賴佳明，李京懋，朱德智，梁 良，屈盛官，李小強(qiáng)

(華南理工大學(xué) 國家金屬材料近凈成形工程技術(shù)研究中心，廣州 510640)

碳化鎢-鈷(WC-Co)硬質(zhì)合金因具有高硬度、高耐磨性和優(yōu)良的斷裂韌度，而被廣泛應(yīng)用于礦山開采、石油鉆探、金屬切削等領(lǐng)域[1]。然而Co價(jià)格昂貴、熔點(diǎn)低、易氧化，將其用作WC的黏結(jié)相會(huì)造成硬質(zhì)合金在高溫使用時(shí)硬度、抗氧化和耐蝕等性能的下降。因此，采用第二相陶瓷替代Co制備無金屬黏結(jié)相WC硬質(zhì)合金，有助于提高WC硬質(zhì)合金的紅硬性、抗氧化和耐腐蝕性能，從而在高溫和強(qiáng)腐蝕等極端環(huán)境使用時(shí)具有更高的壽命。由于優(yōu)勢(shì)突出，近年來無金屬黏結(jié)相WC基硬質(zhì)合金的研究引起了廣泛關(guān)注。目前制備無金屬黏結(jié)相WC基硬質(zhì)合金所需的溫度非常高，純WC燒結(jié)致密的溫度在1800 ℃以上，并且其斷裂韌度僅為(6.12±0.41) MPa·m1/2[2]。即使添加第二相顆粒，如MgO[3-6],Al2O3[7-8],ZrO2[2,9-10]等顆粒，燒結(jié)致密的溫度也要在1600 ℃以上，顯著高于傳統(tǒng)WC-Co硬質(zhì)合金1400 ℃的燒結(jié)溫度，如此高的燒結(jié)溫度增加了制備難度。為了降低無金屬黏結(jié)相WC基硬質(zhì)合金的燒結(jié)溫度，Xia等[11]引入Al2O3-ZrO2增韌WC，利用Al2O3與ZrO2形成共晶特點(diǎn)，顯著降低了燒結(jié)溫度，實(shí)現(xiàn)了1400 ℃燒結(jié)獲得98%以上的致密度，但是所獲材料的斷裂韌度不足8.5 MPa·m1/2，阻礙了其進(jìn)一步應(yīng)用。因此，亟須研發(fā)一種能在較低溫度下燒結(jié)致密且具有高斷裂韌度的無金屬黏結(jié)相WC基硬質(zhì)合金。

MgO顆粒已被證明可以在一定程度上提高WC的斷裂韌度，但是所需的燒結(jié)溫度仍要在1650 ℃以上[3,5-6,12-14]，制備難度較大。且在制備尖晶石的研究中發(fā)現(xiàn)，MgO與B2O3可以在高溫下形成硼酸鎂液相[15]，但目前鮮有關(guān)于MgO與B2O3協(xié)同增韌WC的研究，因而采用MgO與B2O3作為第二相，在高溫?zé)Y(jié)時(shí)，液相的形成有助于提高WC原子的擴(kuò)散能力，從而降低塊體材料致密化的溫度。并且MgO向B2O3液相溶解[16]，引起第二相的分布和形貌發(fā)生變化，使得第二相可以更好地填充WC粉末間隙，獲得更加致密的無金屬黏結(jié)相WC塊體材料，進(jìn)一步提高斷裂韌度。此外，MgO與B2O3具有原料易得、價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)，可以降低硬質(zhì)合金的制備成本。因此，本工作采用氧化鎂(MgO)和氧化硼(B2O3)協(xié)同增韌WC，通過放電等離子燒結(jié)技術(shù)(spark plasma sintering,SPS)，著重研究了MgO-B2O3的添加量對(duì)塊體WC材料的相組成、微觀組織演變以及力學(xué)性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

本研究采用WC(≈0.8 μm,純度>99.9%,廈門金鷺特種合金有限公司)、MgO(≈48 μm,純度>99.9%,中諾新材北京科技有限公司)和B2O3(<75 μm,純度>98.0%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)為初始粉末。表1為樣品的化學(xué)成分。根據(jù)表1所示的比例配置粉末(其中MgO,B2O3的摩爾比為2∶1)，采用硬質(zhì)合金球(球料的質(zhì)量比為5∶1)和硬質(zhì)合金罐(250 mL)，以無水乙醇為介質(zhì)，在行星式球磨機(jī)(QM3SP4)上球磨30 h，設(shè)置轉(zhuǎn)速為300 r/min，每球磨30 min暫停18 min，再反向運(yùn)行，如此循環(huán)60個(gè)周期后停止。將球磨后的漿料放入真空干燥箱中，溫度設(shè)置為70 ℃，干燥48 h后取出。將干燥后的粉末過200目篩后得到MgO和B2O3總添加量分別為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，4%，6%，8%和10%的復(fù)合粉末，分別命名為W2MB,W4MB,W6MB,W8MB和W10MB。

表1 樣品的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

稱取約23 g的上述復(fù)合粉末，裝入內(nèi)徑為20 mm，外徑為50 mm的圓柱形石墨模具中，并在SPS設(shè)備(Dr. Sinter model SPS-825)中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)前抽真空至8 Pa，軸向壓力為30 MPa，以100 ℃/min的加熱速率升溫至1400 ℃保溫5 min，采用紅外測(cè)溫模式(探測(cè)起始溫度為570 ℃)記錄溫度變化，測(cè)溫時(shí)紅外測(cè)溫儀對(duì)準(zhǔn)模具外壁的測(cè)溫孔，在燒結(jié)過程中，SPS軟件每5 s自動(dòng)記錄一次燒結(jié)數(shù)據(jù)，據(jù)此繪制致密化曲線，如圖1所示。保溫結(jié)束后隨爐冷卻至室溫，樣品脫模后用砂輪片磨至2000目，再拋光處理。

采用阿基米德原理測(cè)量塊體材料的實(shí)際密度，材料的理論密度基于混合法則計(jì)算，而后根據(jù)實(shí)際密度和理論密度計(jì)算材料的相對(duì)密度。采用多位自動(dòng)進(jìn)樣X射線衍射儀(XRD,X’Pert Powder)檢測(cè)粉末和塊體材料的物相。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,Nova Nano 430)觀察塊體材料的微觀結(jié)構(gòu)，并通過自帶的能譜儀測(cè)定組織中的元素分布。采用電子探針(EPMA,EPMA-1600)測(cè)定第二相中存在的元素。采用維氏硬度計(jì)(THVP-30)在98 N的載荷下測(cè)試硬度，并在硬度計(jì)自帶的目鏡下測(cè)量壓痕產(chǎn)生的裂紋長度，繼而采用Shetty公式[17]計(jì)算塊體材料的斷裂韌度，本實(shí)驗(yàn)中的硬度和斷裂韌度值是5個(gè)壓痕的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2 結(jié)果與討論

2.1 WC-MgO-B2O3試樣的燒結(jié)機(jī)理分析

圖1顯示了在燒結(jié)過程中W2MB和W8MB復(fù)合粉末加熱到1400 ℃并保溫5 min的致密化曲線，結(jié)合MgO-B2O3相圖，探究WC-MgO-B2O3材料的燒結(jié)機(jī)理。以W2MB為例進(jìn)行分析，從圖1(a)可以看出，在燒結(jié)時(shí)間為120 s左右時(shí)(此時(shí)溫度低于紅外探測(cè)的起始溫度，故用時(shí)間表示)，位移和收縮率顯著上升，與此同時(shí)壓力顯著下降，這是因?yàn)榇藭r(shí)B2O3熔化出現(xiàn)液相。由于升溫速率較高，在燒結(jié)前期只有部分MgO顆粒溶解在B2O3液相中，從而形成富硼的液相體系，根據(jù)Mutluer等[18]計(jì)算的相圖以及邊紹菊等[19]對(duì)硼酸鎂晶須的制備研究，在450～700 ℃之間，MgO與B2O3將發(fā)生如下反應(yīng)：

MgO(s)+2B2O3(l) →MgB4O7(s)

(1)

反應(yīng)(1)的進(jìn)行，是加熱到600 ℃左右時(shí)收縮率顯著升高的主要原因。而后由于固態(tài)四硼酸鎂(MgB4O7)受熱膨脹，又會(huì)導(dǎo)致收縮率轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)值。當(dāng)燒結(jié)溫度加熱到900 ℃左右時(shí)，隨著位移開始持續(xù)上升，收縮率轉(zhuǎn)變?yōu)檎担砻鞣勰╅_始致密，根據(jù)Zheng等的研究[2]，純WC在1050 ℃左右時(shí)才開始致密化，因此，通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)MgO與B2O3的加入促進(jìn)了WC復(fù)合粉末的燒結(jié)。當(dāng)溫度繼續(xù)加熱到995 ℃左右時(shí)，又會(huì)導(dǎo)致MgB4O7分解[18]，如式(2)所示：

2MgB4O7(s)→Mg2B2O5(s)+3B2O3(l)

(2)

此時(shí)，MgO繼續(xù)向B2O3液相中溶解和反應(yīng)，生成Mg2B2O5，從而造成收縮率的上升，反應(yīng)過程如式(3)所示：

2MgO(s)+B2O3(l)→Mg2B2O5(s)

(3)

而Mg2B2O5加熱到1312 ℃左右時(shí)，將分解為正硼酸鎂(Mg3B2O6)和B2O3液相[18]，如式(4)所示：

3Mg2B2O5(s)→2Mg3B2O6(s)+B2O3(l)

(4)

同樣地，MgO也將繼續(xù)向液相中溶解和反應(yīng)，生成Mg3B2O6，造成收縮率進(jìn)一步上升，反應(yīng)過程如式(5)所示：

3MgO(s)+B2O3(l)→Mg3B2O6(s)

(5)

根據(jù)Nishizuka等[20]的研究，當(dāng)燒結(jié)溫度在1320 ℃以上時(shí)，由于燒結(jié)過程中B2O3揮發(fā)，會(huì)導(dǎo)致MgO-33%B2O3(摩爾分?jǐn)?shù)，MgO與B2O3的摩爾比為2∶1)材料的組織中最終形成Mg3B2O6和MgO相，且由于Mg3B2O6的最大穩(wěn)定溫度為1412 ℃[18]，因此可以推測(cè)，在1400 ℃的燒結(jié)溫度下，WC-MgO-B2O3材料組織中的最終物相組成可能為WC,Mg3B2O6以及MgO。

圖1(b)為W8MB復(fù)合粉末的致密化曲線。在700 ℃左右時(shí)位移開始持續(xù)上升，收縮率轉(zhuǎn)變?yōu)檎担砻鞣勰╅_始發(fā)生明顯致密化，與W2MB相比，開始致密的溫度提前了近200 ℃，說明MgO-B2O3添加量的提高促進(jìn)了粉末的燒結(jié)，這主要是因?yàn)樾纬傻拇罅恳合?，有助于提高WC的擴(kuò)散速率，降低開始致密的溫度。

圖1 復(fù)合粉末的燒結(jié)曲線 (a)W2MB；(b)W8MB

2.2 MgO-B2O3添加量對(duì)燒結(jié)態(tài)材料微觀組織的影響

圖2(a)為WC復(fù)合粉末的XRD圖譜，復(fù)合粉末的主相為WC和MgO，由于B2O3的體積分?jǐn)?shù)低于5%，故XRD沒有檢測(cè)到B2O3的衍射峰。圖2(b)為燒結(jié)態(tài)材料的XRD圖譜，可以看出，燒結(jié)態(tài)材料中除了WC和MgO相外，還含有少量W2C相，這表明復(fù)合粉末在燒結(jié)過程中發(fā)生了脫碳現(xiàn)象。根據(jù)相關(guān)研究，復(fù)合粉末在制備的過程中表面會(huì)吸附氧，在高溫?zé)Y(jié)時(shí)WC與氧發(fā)生反應(yīng)，造成局部脫碳生成W2C[5]。

圖2 不同MgO-B2O3添加量的復(fù)合粉末(a)和燒結(jié)態(tài)材料(b)的XRD圖

圖3為不同MgO-B2O3含量燒結(jié)態(tài)材料顯微組織的背散射圖，圖中亮灰色相是WC相，黑色相為第二相，可以看出MgO-B2O3的添加量顯著影響第二相的分布及形貌。如圖3所示，絕大部分第二相以顆粒狀的形式存在，較為均勻地分布在組織中，由于MgO可以溶解到B2O3液相中，因此顆粒狀第二相可能為硼酸鎂和MgO。此外，也發(fā)現(xiàn)了一些特殊形貌的第二相。在添加量為4%和6%時(shí)，試樣的組織中均觀測(cè)到了短桿狀的第二相(short rod-shaped)。當(dāng)添加量提高到8%時(shí)，第二相由短桿狀進(jìn)一步生長為長桿狀(long rod-shaped)。圖4為W8MB試樣局部區(qū)域的元素分布。如圖4(b)～(e)所示，局部區(qū)域的元素分析表明，長桿狀第二相中含有Mg和O元素。由于能譜難以有效表征B元素，因而此時(shí)無法確定長桿狀第二相中是否含有B。為此，采用電子探針波譜對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步分析，結(jié)果如圖4(f)所示，在該相的波譜中檢測(cè)到B元素的波峰，這也表明長桿狀第二相中含有Mg，B和O三種元素。通過對(duì)比研究，未在WC-MgO材料組織的文獻(xiàn)報(bào)道[3,5-6,12-13]中發(fā)現(xiàn)與本研究相似的長桿狀第二相，因此推斷長桿狀第二相的生成與B2O3的添加有關(guān)。根據(jù)MgO-B2O3相圖[18,21]及2.1節(jié)的分析，在本研究1400 ℃的燒結(jié)溫度下，MgO與B2O3通過反應(yīng)最終生成Mg3B2O6與部分MgO殘留，因此推測(cè)W8MB組織中的長桿狀第二相為Mg3B2O6。當(dāng)添加量進(jìn)一步提高到10%時(shí)，在W10MB試樣的組織中出現(xiàn)塊狀硼酸鎂(block)，其周圍的第二相含量明顯減少，從而導(dǎo)致基體中第二相分布不均勻，惡化了W10MB試樣的力學(xué)性能。另外，在添加量為6%的W6MB試樣組織中觀測(cè)到沿著WC晶界分布的細(xì)針狀第二相(fine acicular)，由于燒結(jié)過程中液相B2O3的生成以及MgO的溶解，使得組織中的第二相具有一定的流動(dòng)性，有助于填充WC晶界，形成針狀的第二相。在W4MB和W6MB試樣的組織中發(fā)現(xiàn)WC晶粒異常長大現(xiàn)象(abnormal grain grow,AGG)，在1400 ℃燒結(jié)5 min的條件下發(fā)生WC晶粒的異常長大現(xiàn)象是比較少見的，這表明B2O3液相的存在有助于降低W,C原子擴(kuò)散的阻力，提高了擴(kuò)散速率，導(dǎo)致WC晶粒的兼并長大。

圖3 試樣微觀組織的背散射掃描電鏡圖 (a)W2MB;(b)W4MB;(c)W6MB;(d)W8MB;(e)W10MB

圖4 W8MB試樣局部區(qū)域的長桿狀第二相(a)以及局部區(qū)域的元素W(b),C(c),Mg(d),O(e),B(f)分布

圖5為W8MB試樣中WC及第二相顆粒分布與WC/MgO界面的高分辨圖像及其衍射斑點(diǎn)。如圖5(a)所示，在W8MB試樣組織中，第二相顆粒均勻地分布于WC顆粒之間。圖5(b)為WC與MgO顆粒的界面結(jié)合情況，可以看出兩相之間沒有觀察到過渡層及孔隙，表明WC與MgO顆粒之間具有良好的界面結(jié)合。

圖5 W8MB試樣中WC及第二相顆粒分布(a)與WC/MgO界面的高分辨圖像及其選區(qū)電子衍射花樣(b)

2.3 MgO-B2O3添加量對(duì)燒結(jié)態(tài)材料力學(xué)性能的影響

MgO-B2O3添加量對(duì)燒結(jié)態(tài)材料密度與相對(duì)密度的影響如圖6(a)所示。由于MgO和B2O3的密度低于WC，其體積分?jǐn)?shù)越高，燒結(jié)態(tài)材料的密度就越低，因此，從圖6(a)可以看出，隨著添加量的提高，燒結(jié)態(tài)材料的密度總體呈下降的趨勢(shì)。此外，從圖6(a)還可以看出，燒結(jié)態(tài)材料的相對(duì)密度均超過了100%。一方面，在燒結(jié)的過程中，密度較低的B2O3發(fā)生揮發(fā)，造成實(shí)際密度的升高，而計(jì)算理論密度時(shí)仍采用初始成分，因此計(jì)算的相對(duì)密度超過100%；另一方面，在燒結(jié)過程中，固態(tài)MgO溶解到液態(tài)B2O3后形成固態(tài)的硼酸鎂，導(dǎo)致體積的減小，從而使得實(shí)際密度升高，造成相對(duì)密度超過100%。由于固溶體的形成，在WC-ZrO2[2]和WC-Al2O3-ZrO2[11]復(fù)合材料中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。選取相對(duì)密度較低的W4MB試樣進(jìn)行觀測(cè)，其微觀組織如圖6(b)所示，圖中顏色較深的為第二相顆粒，可以看出燒結(jié)后W4MB的組織較為致密，表明MgO和B2O3的添加可以促使WC材料的致密度提高。

圖6 MgO-B2O3添加量對(duì)燒結(jié)態(tài)材料密度和相對(duì)密度的影響(a)以及W4MB的微觀組織(b)

圖7為MgO-B2O3添加量對(duì)燒結(jié)態(tài)材料硬度和斷裂韌度的影響。如圖7所示，隨著添加量的提高，燒結(jié)態(tài)材料的硬度整體呈逐漸下降的趨勢(shì)，這主要是因?yàn)橛捕容^低的MgO和B2O3含量增多。而當(dāng)添加量由4%提高到6%時(shí)，燒結(jié)態(tài)材料的硬度不僅沒有下降，反而由(19.38±0.42) GPa提升到(20.27±0.19) GPa。從圖6中可以看出，當(dāng)添加量提高到6%時(shí)，燒結(jié)態(tài)材料的相對(duì)密度大幅度升高。在密度相差不大的情況下，材料的致密度越高，其硬度越高[22]。

圖7 MgO-B2O3添加量對(duì)燒結(jié)態(tài)材料硬度和斷裂韌度的影響

在MgO-B2O3添加量由2%提高到8%的過程中，盡管燒結(jié)態(tài)材料硬度由(21.83±0.43) GPa下降至(18.16±0.17) GPa，但斷裂韌度則由(8.13±0.15) MPa·m1/2提高至(9.45±0.37) MPa·m1/2。一方面，如前所述適量添加MgO-B2O3會(huì)促進(jìn)致密化，第二相顆粒的增多有助于提高材料的斷裂韌度；并且MgO和B2O3反應(yīng)生成了少量的長桿狀第二相，也可以在一定程度上提高材料的斷裂韌度，但是添加過多會(huì)導(dǎo)致組織中形成塊狀第二相，造成第二相分布不均勻，從而降低材料的斷裂韌度。另一方面，WC的熱膨脹系數(shù)(6.9×10-6K-1)低于MgO(熱膨脹系數(shù)13.8×10-6K-1)或者硼酸鎂(熱膨脹系數(shù)18×10-6K-1，軸向)，因此在燒結(jié)后的冷卻過程中，會(huì)在WC與第二相界面之間形成殘余應(yīng)力，在WC處形成壓應(yīng)力，從而提高材料的斷裂韌度。圖8為維氏硬度壓痕及裂紋擴(kuò)展路徑的SEM照片，從裂紋的擴(kuò)展路徑中可以觀測(cè)到大量的裂紋橋接現(xiàn)象(見圖8(d))，當(dāng)裂紋擴(kuò)展到WC晶粒和第二相界面時(shí)，在裂紋尖端應(yīng)力的作用下，由于彈性模量和熱膨脹系數(shù)的失配，WC基體與第二相產(chǎn)生的應(yīng)變量是不相等的，應(yīng)變量差異將導(dǎo)致裂紋的局部鈍化，從而產(chǎn)生裂紋的閉合效應(yīng)，發(fā)生橋接現(xiàn)象，這種效應(yīng)需要更大的外力迫使裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展，從而使得斷裂韌度提高[6,11,23]。此外，在圖8中還觀測(cè)到了裂紋偏轉(zhuǎn)(見圖8(b),(c))、分叉(見圖8(f))與穿晶斷裂(見圖8(e))等增韌機(jī)制。

與SPS燒結(jié)的WC-ZrO2[3],WC-Al2O3[7]以及WC-Al2O3-ZrO2[11]等無金屬黏結(jié)相WC材料相比，本研究在大幅度降低燒結(jié)溫度的同時(shí)提高了無金屬黏結(jié)相WC材料的斷裂韌度，顯示了MgO-B2O3在協(xié)同增韌WC方面的顯著優(yōu)勢(shì)。Radajewski等研究發(fā)現(xiàn)[5]，SPS燒結(jié)后WC-MgO的斷裂韌度在(7.60～8.30)±0.2 MPa·m1/2之間，其燒結(jié)溫度在1650 ℃以上，相比而言，本研究中W8MB不僅在斷裂韌度方面具有更為顯著的優(yōu)勢(shì)，在燒結(jié)溫度(1400 ℃)方面更是獲得了大幅度的降低。根據(jù)以上分析可知，本研究大幅度降低了無金屬黏結(jié)相WC材料的燒結(jié)溫度，顯示了在制備方面的顯著優(yōu)勢(shì)，并且保持了較為優(yōu)異的斷裂韌度。

3 結(jié)論

(1)通過放電等離子燒結(jié)在1400 ℃制備出了致密的MgO-B2O3增韌無金屬黏結(jié)相WC基硬質(zhì)合金，進(jìn)一步降低了無金屬黏結(jié)相WC基硬質(zhì)合金的燒結(jié)溫度；MgO-B2O3的添加促進(jìn)了WC的燒結(jié)致密化。

(2)隨著MgO-B2O3添加量的增加，WC-MgO-B2O3組織中部分第二相的形貌發(fā)生顯著改變，從短桿狀轉(zhuǎn)變?yōu)殚L桿狀，再轉(zhuǎn)變?yōu)閴K狀；WC與MgO顆粒具有良好的界面結(jié)合。

(3)隨著MgO-B2O3添加量的增加，試樣的斷裂韌度明顯提高，添加量為8%時(shí)燒結(jié)態(tài)材料具有較好的斷裂韌度，達(dá)到(9.45±0.37) MPa·m1/2，其硬度為(18.16±0.17) GPa；WC-MgO-B2O3的增韌機(jī)制主要為裂紋橋接與裂紋偏轉(zhuǎn)。