楊 婷，張 震，賈華萍，菅傲群，桑勝波

(太原理工大學 微納系統(tǒng)研究中心，新型傳感器與智能控制教育部和山西省重點實驗室，太原 030024)

作為近年來光電子學的研究熱點，局域表面等離子體共振(localized surface plasmon resonance，LSPR)是一種在可見光域增強光吸收率，改善器件電性能的有效方法，在光催化[1]、太陽能電池[2]、光電化學傳感器[3]等領(lǐng)域有大量的應用。通過光散射、局域場增強、熱電子注入、共振能量轉(zhuǎn)移四種機制增強半導體器件光吸收特性[4]，LSPR效應可以拓寬材料的光譜響應范圍，加強有源載流子的激發(fā)，通過熱電子注入提高光生電子-空穴對的分離概率，有效地提升可見光的吸收效率[5]。在過去的20 a中，研究已證實貴金屬納米粒子(Au[6]，Pd[7]，Ag[8]，Cu[9])均可在光照激發(fā)下，激發(fā)自由電子的集體震蕩實現(xiàn)LSPR效應，被廣泛應用于光活性材料性能的提升。然而，由于納米粒子的小特征尺寸和強散射效應，它的吸收系數(shù)通常較低，嚴重限制了其光電轉(zhuǎn)換效率[10]。

為解決上述問題，研究者們提出了各種各樣的等離子體-超材料結(jié)構(gòu)或物理效應來增強納米金顆粒的光吸收效率[11-14]，其中就包括近年來引起較多關(guān)注的偶極子鏡面效應。偶極子鏡面效應(Dipole mirror effect)通常可以通過金屬-介質(zhì)-金屬(metal-insulator-metal，MIM)三明治結(jié)構(gòu)實現(xiàn)，其包括頂層的金屬諧振層、中間介質(zhì)層和底部具有一定厚度的金屬層[15]。在該結(jié)構(gòu)中，最頂部的金屬層包括大量貴金屬納米結(jié)構(gòu)，可以產(chǎn)生強的LSPR，中間的介質(zhì)層的狹小間隙可誘導金屬層之間的電磁耦合，而底部一層較厚的金屬層作為一個不透明的鏡子?？梢姽獾奈招蚀蠓忍岣?，主要得益于該結(jié)構(gòu)中金屬層與納米粒子的等離子體耦合，即偶極子/鏡面相互作用[16-17]。

目前，國內(nèi)外一些研究者已經(jīng)對偶極子鏡面效應開展了一系列初步研究。LIU et al[18]演示了一種新型的自動獲得超薄寬帶Au/SiO2/Au吸收體，通過調(diào)整結(jié)構(gòu)參數(shù)，有效地證實了光吸收特性，并且產(chǎn)生接近理想的寬帶光吸收；AYDIN et al[15]展示了一個由Ag/SiO2/Ag堆棧由交叉梯形陣列組成的超薄(260 nm)等離子體超級吸收器,在整個可見光譜(400～700 nm)上產(chǎn)生了寬帶和偏振無關(guān)的共振光吸收；LI et al[19]實驗設(shè)計了一種三層平面Cr/SiO2/Cr結(jié)構(gòu)，在覆蓋整個可見光譜區(qū)(400～800 nm)的寬工作波長范圍內(nèi)觀測到超高吸收(99.5%).然而，雖然這些研究證實了偶極子鏡面效應的高吸收特性，并拓寬了其應用領(lǐng)域，但鮮有文獻報道該效應的產(chǎn)生機制，并定量分析結(jié)構(gòu)參數(shù)對該效應的調(diào)控機制。

綜上本文設(shè)計了AuNPs/TiO2/Au膜復合超表面，通過時域有限差分法(finite difference time domain，F(xiàn)DTD)仿真了該模型的電磁場分布和吸收光譜。通過調(diào)節(jié)中間介質(zhì)層的厚度對AuNPs/TiO2/Au模型的電磁場分布以及吸收效率進行了詳細分析和討論，通過電/磁場強度及其面積兩個維度，得到不同結(jié)構(gòu)參數(shù)下電磁場以及吸收效率的變化趨勢。仿真結(jié)果表明，當中間介質(zhì)層的厚度在某個范圍內(nèi)，MIM結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生等離子體磁共振，從而產(chǎn)生偶極子鏡面效應。本文的研究為進一步設(shè)計MIM三明治結(jié)構(gòu)增強可見光吸收提供了理論指導，為其在光傳感、光探測、光催化等領(lǐng)域的應用奠定了基礎(chǔ)。

1 理論模型

1.1 仿真原理

FDTD是求解電磁問題的一種數(shù)值技術(shù)，在1966年由YEE[20]首次提出，在電磁場計算領(lǐng)域具有廣泛應用。該方法采用差分原理將連續(xù)的電磁場進行時間和空間上的采樣處理，在時間域上一步步求解出各時刻電磁場的空間分布，給出電磁場的傳輸過程，實現(xiàn)了對電磁問題的精確求解。目前FDTD 算法隨著發(fā)展日漸完善，已經(jīng)被廣泛應用在光刻、光學天線、光波導、等離子體分析等諸多領(lǐng)域。

1.2 FDTD仿真模型構(gòu)建以及相關(guān)參數(shù)

本文所建立的AuNPs/TiO2/Au模型示意圖如圖1所示，模型最上層為產(chǎn)生LSPR效應的金顆粒(AuNPs)，為實現(xiàn)仿真結(jié)果的一般性，AuNPs為隨機排列。電介質(zhì)層和金屬層分別選擇為二氧化鈦(TiO2)和Au，基底為玻璃。圖2顯示了模型的x-z平面圖。Au膜和TiO2膜在x-y平面為正方形。x、y和z軸方向的邊界條件都設(shè)置為完美匹配層(perfect matched layer，PML)，PML層數(shù)設(shè)置為12，網(wǎng)格精度設(shè)置為4.圖3左圖是在FDTD中建立的仿真模型，右圖是放置了各個監(jiān)視器以及仿真區(qū)域的y方向視角圖。在本文模擬中，有效區(qū)域被劃分為具有空間步長的均勻Yee單元Δx=Δy=Δz=1 nm，Total-field scattered-field(TFSF)光源從z軸的正方向入射，波長范圍為400～900 nm.在模型中放置場分布監(jiān)視器(frequency-domain field profile)和功率監(jiān)視器(frequency-domain field and power)，分別檢測AuNPs/TiO2/Au模型的電磁場空間分布情況和反射/透射譜。

圖1 FDTD仿真AuNPs/TiO2/Au模型的超表面示意圖

圖2 x-z超表面示意圖

圖3 FDTD仿真模型圖和y方向視角圖

在仿真過程中要注意幾個細節(jié)：1) 定義的FDTD simulation區(qū)域大于自己建立的仿真模型；2) 在有限的條件下盡可能設(shè)置大的網(wǎng)格精度以達最優(yōu)的結(jié)果，如果為金屬材料，則設(shè)置亞網(wǎng)格處理(mesh refinement) 為conformal variant-1；3) 光源區(qū)域大于等于仿真區(qū)域；4) 在仿真反射譜和透射譜時，因為是實時曲線，頻率域采樣點取盡量大；5) 要對結(jié)構(gòu)材料的實部和虛部擬合的數(shù)據(jù)點圖設(shè)置合適的擬合公差和最大系數(shù)。模型的參數(shù)對應的符號和選取的參數(shù)值，如表1所示。

表1 仿真相關(guān)參數(shù)和取值

2 仿真結(jié)果討論

2.1 電磁場分布

一方面，在MIM結(jié)構(gòu)中，通過介質(zhì)層來調(diào)控金屬膜和納米顆粒之間的間隔，金顆粒層和金膜形成電感，而在系統(tǒng)中引入電容，是調(diào)控結(jié)構(gòu)諧振效應的關(guān)鍵參數(shù)。另一方面，貴金屬納米結(jié)構(gòu)的LSPR效應隨成份、尺寸、形貌、結(jié)構(gòu)的調(diào)變規(guī)律也有較為詳盡的先期研究[21]。因此，在本文中，TiO2作為AuNPs/TiO2/Au結(jié)構(gòu)中的中間介質(zhì)層，在保持其他參數(shù)不變的情況下，將介質(zhì)層的厚度進行不同參數(shù)設(shè)置，驗證其對偶極子鏡像效應的影響。圖4(a)-(d)展示的是TiO2薄膜厚度為40，60，80，110 nm的AuNPs/TiO2/Au結(jié)構(gòu)(T40，T60，T80，T110)在可見光照下電場的空間分布，其強度經(jīng)過歸一化，通過不同色彩表示。首先，從4個不同厚度的電場分布圖觀察可知，它們共同特征是由于LSPR效應的激發(fā)，Au納米球的附近相當明亮。當TiO2厚度為40 nm時，Au顆粒表現(xiàn)出了較為明顯的LSPR模式，但是其電場相對較弱。隨著TiO2厚度的增加(如圖4(b)所示，60 nm)，金納米顆粒表面(特別是金顆粒邊緣)電場分布強度明顯加強，最高值達到7～8，而且納米粒子之間空間中的強度也大幅度提高，約為40 nm厚度時的3倍。Au顆粒下面TiO2層的電場強度也得到了提升。當TiO2厚度增加到80 nm時(如圖4(c)所示)，電場強度進一步增強，分布情況幾乎沒有變化。當TiO2厚度繼續(xù)增加到110 nm時(如圖4(d)所示)，Au顆粒附近電場分布的強度明顯有所減弱，但是TiO2層的強度有了些許提高。

圖4 FDTD仿真模擬AuNPs/TiO2/Au對應不同厚度的TiO2薄膜的電場圖

作為能量的另一種形式，磁場分布是分析能量空間分布不可缺少的一部分。圖5(a)所示是TiO2厚度為40 nm的磁場分布情況，可以看到磁場分為兩層，上層TiO2薄膜內(nèi)部有一個梯形狀的磁場產(chǎn)生，在金膜和TiO2的交接處磁場強度最強，下層在金膜內(nèi)部有一個扁平的橢圓狀磁場產(chǎn)生。上層磁場強度大約分布在5.5～6.5之間，面積約占整個結(jié)構(gòu)仿真面積的17%，下層磁場強度分布在5.0～6.0之間，面積約為0.003 6 cm2，面積約占整個結(jié)構(gòu)仿真面積的6%.TiO2薄膜厚度增加到60 nm時(圖5(b))，上層磁場強度明顯增強，大約分布在6.5～8.0之間。磁場分布的范圍也顯著增加，面積約為0.021 cm2，面積占比增加至31%，是40 nm厚度占比的1.8倍，而下層磁場強度和分布幾乎沒有差別。當TiO2薄膜厚度繼續(xù)增加，上層磁場強度明顯減弱，面積也相對減小，并且下層磁場分布也從橢球形變?yōu)橐粭l細線。如圖5(d)所示，隨著薄膜增加到110 nm，磁場分布由兩層逐漸合并。TiO2薄膜內(nèi)部磁場強度大幅度減弱，梯形狀的磁場分布消失，以TiO2-金邊界為中心，產(chǎn)生了一個梭形狀較強的磁場分布，磁場強度分布在5.0～7.0之間，磁場面積占比也降低至12.5%.仿真結(jié)果表明，中間介質(zhì)層的厚度變化會改變系統(tǒng)諧振條件，影響諧振效果，導致系統(tǒng)對入射光能量的耦合變?nèi)酢?/p>

圖5 FDTD仿真模擬AuNPs/TiO2/Au對應不同厚度的TiO2薄膜的磁場圖

進一步分析磁場分布的矢量圖(如圖6(a)所示)可以發(fā)現(xiàn)，對于T60結(jié)構(gòu)，在TiO2薄膜中間，電位移可以形成一個巨大回路。宏觀上，此回路可以看作電矢量穿過極薄的隔離層形成導通，在MIM結(jié)構(gòu)截面層形成回路。該回路產(chǎn)生磁矩，對應于圖5場分布中上層磁場。在另一方面，金顆粒在LSPR效應下成為偶極子，金膜作為鏡面，由于偶極子-鏡面相互作用，MIM結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生一個宏觀的豎直電場。該電場會在TiO2-Au層界面形成一個磁渦流，如圖6(b)所示。

圖6 FDTD仿真模擬MIM結(jié)構(gòu)的磁場和電場矢量圖

圖7為FDTD仿真模擬AuNPs/TiO2/Au結(jié)構(gòu)的電磁場強度值和磁場面積占比，其中電場和磁場強度的數(shù)值由軟件讀出，是整個監(jiān)控模型區(qū)域的平均值。如圖7(a)所示，TiO2的厚度小于80 nm時，電場強度隨著TiO2厚度的增加而增加，在60～80 nm電場強度緩慢增加，幾乎沒有變化，電場強度大約是20 nm的2.4倍，而當TiO2厚度大于80 nm時電場強度明顯下降。磁場強度在TiO2厚度為60 nm時達到最大值，是厚度為20 nm的1.3倍，當大于60 nm時磁場強度大幅度下降。在圖7(b)中可以看到，磁場面積的占比隨著TiO2厚度的增加先增加后減少，在TiO2厚度為60 nm時達到最大值。綜合電磁場以及占比面積的變化規(guī)律，60 nm的介質(zhì)層可以達到最優(yōu)的可見光吸收效果。

圖7 FDTD仿真模擬AuNPs/TiO2/Au結(jié)構(gòu)的電磁場強度值和磁場面積占比

2.2 吸收譜研究

系統(tǒng)吸收譜可以表征結(jié)構(gòu)在不同波長域?qū)δ芰康奈眨陔姶艌龇植佳芯恐?，本文利用吸收譜驗證了中間介質(zhì)層對MIM結(jié)構(gòu)的影響(如圖8所示)。在這里，結(jié)構(gòu)的吸收譜A由公式A=1-R-T來計算，其中R和T分別是歸一化反射譜和透射譜，由仿真獲得。

圖8 FDTD仿真模擬AuNPs/TiO2/Au結(jié)構(gòu)的吸收圖

當介質(zhì)層厚度為40 nm時，MIM結(jié)構(gòu)在光波長為400～650 nm之間有相對較高的吸收，但光波長度大于600 nm時吸收大幅度降低，其中560 nm處較強的吸收峰應歸因于金納米顆粒的LSPR效應[21]。當介質(zhì)層厚度為60 nm時，吸收譜曲線表現(xiàn)出較強的寬頻帶吸收特性，在寬光譜范圍(500～850 nm)出現(xiàn)了持續(xù)很強的光吸收，吸收效率高達92%，這是由偶極子鏡面效應增強等離子體磁共振引起的。當介質(zhì)層厚度為80 nm時，光吸收在整個光譜范圍內(nèi)減弱，只有光波長在600～750 nm之間吸收效率才能達80%.這個現(xiàn)象和電磁場分布仿真一致，由于等離子磁共振效應減弱，吸收效率也相對減弱。當介質(zhì)層厚度持續(xù)增強到110 nm時，底層的金膜和頂層密布的金納米顆粒構(gòu)成的法布里珀羅腔滿足2nL=mλ(式中n為中間層的折射率，L為腔長(中間層的厚度)，m為模式數(shù)，λ為諧振波長) 的起振條件，在400～500 nm光譜范圍內(nèi)產(chǎn)生諧振峰，因此會出現(xiàn)很強的諧振峰。而金納米顆粒和金屬層之間近場耦合破裂，光吸收效率在500～900 nm光譜范圍內(nèi)大幅度降低。

因此，當介質(zhì)層厚度為60 nm時，吸收譜寬度和強度最大，能夠得到較為理想的吸收效率，這和上述討論結(jié)果一致，在此厚度結(jié)構(gòu)能有明顯的偶極子-鏡面相互作用和磁共振，產(chǎn)生較強的磁渦流和電渦流，實現(xiàn)對能量在空間上的局域效果。

3 結(jié)論與展望

為定量分析關(guān)鍵參數(shù)對偶極子鏡面效應的影響，本文利用FDTD仿真理論模型，綜合研究了AuNPs/TiO2/Au模型的電磁場分布及吸收譜情況。仿真的結(jié)果發(fā)現(xiàn)：中間介質(zhì)層的厚度可以有效控制AuNPs/TiO2/Au中的電磁場強度、形狀以及吸收譜特性。TiO2厚度為60 nm時AuNPs/TiO2/Au具有較大范圍的電磁場分布，磁場面積占比高達37%，是TiO2厚度為110 nm面積占比的3倍。同時，電磁場強度和吸收效率也都達到最佳值，吸收效率在500～850 nm的寬光譜大范圍高達92%.本文對AuNPs/TiO2/Au結(jié)構(gòu)的仿真研究為深入理解偶極子鏡像效應物理機制，為其實驗驗證奠定了基礎(chǔ)為高效等離子光催化劑和光電器件的設(shè)計提供了理論指導。