葛 陽，譚秋蕓，姜交林，吳凱樂，桑勝波

(太原理工大學(xué) 信息與計算機學(xué)院，微納傳感與人工智能感知山西省重點實驗室，太原 030024)

隨著傳感器小型化、集成化、智能化的發(fā)展趨勢，結(jié)構(gòu)形式靈活多樣、可根據(jù)測量要求任意布置的柔性傳感器成為特殊環(huán)境下實現(xiàn)小信號精確、快速識別的重要方式之一，尤其在生物傳感技術(shù)、電子皮膚觸覺以及可穿戴技術(shù)領(lǐng)域市場前景廣闊[1-3]，發(fā)展狀態(tài)可逆且快速響應(yīng)的基于智能復(fù)合材料的高性能柔性傳感器的需求不斷增加[4-5]。近年來，智能復(fù)合材料在宏觀力學(xué)、電學(xué)以及光學(xué)方面受到研究學(xué)者的廣泛關(guān)注[6-7]。

作為新型納米復(fù)合材料之一的磁流變彈性體，已被應(yīng)用于變剛度器件[8-9]，其在保留原有聚合物剛性的基礎(chǔ)上，材料的模量、剛度、阻尼可快速可逆地響應(yīng)外界磁場變化[10-13]，還可克服磁流變流體(如磁流體)所面臨的如鐵顆粒沉積、密封與環(huán)境污染等問題[14-16]。與傳統(tǒng)的磁流變彈性體基體材料如天然橡膠、硅橡膠等相比，聚二甲基硅氧烷(PDMS)高分子聚合物材料具有良好的生物相容性和極寬的溫度穩(wěn)定性、光學(xué)透明性以及穩(wěn)定的物理化學(xué)特性，成為柔性傳感器中構(gòu)建磁流變彈性基體的重要候選材料之一[17-19]。

磁場誘導(dǎo)自組裝是實現(xiàn)PDMS基磁性復(fù)合薄膜磁有序結(jié)構(gòu)的有效手段。近幾年，已有研究報道利用磁場誘導(dǎo)自組裝方法制備出具有磁、光以及力學(xué)性能的各向異性材料[20]。然而，納米顆粒的磁化是一個極其復(fù)雜的過程，晶粒大小和取向、機械加工條件及外部溫度等因素都會對材料的磁響應(yīng)特性產(chǎn)生重要影響[21-22]。磁性復(fù)合薄膜在磁場環(huán)境下還會產(chǎn)生復(fù)雜的非線性磁致力學(xué)行為。如何基于磁納米顆粒，制備出具有高磁致傳感效應(yīng)的PDMS基磁性復(fù)合薄膜，成為柔性電子傳感領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵問題之一。

本文采用PDMS作為磁性復(fù)合薄膜的磁流變基體材料，采用四氧化三鐵(Fe3O4)作為磁納米顆粒，在磁場環(huán)境下制備出可以響應(yīng)外界磁場強度的微米級PDMS基磁性復(fù)合薄膜，并對其鐵磁性與非線性磁致力學(xué)行為進行了測試與分析。此外，本文還通過有限元仿真，構(gòu)建出具有磁致形變效應(yīng)的高靈敏傳感模型，挖掘了PDMS基磁性復(fù)合薄膜的非線性力磁耦合特性，表明其在狀態(tài)可逆且響應(yīng)迅速的高靈敏柔性傳感器研究中的潛在應(yīng)用價值。

1 實驗制備方法

1.1 實驗材料

實驗用到的材料有：用于制備磁性復(fù)合薄膜的Fe3O4納米顆粒(CAS號1317-61-9)；用于制備PDMS的預(yù)聚物與固化劑。

1.2 制備儀器

制備PDMS基磁性復(fù)合薄膜所用儀器包括電子天平、攪拌脫泡機(KK-300SS)、勻膠機(型號EZ4)、可調(diào)溫加熱平臺(型號V-1515)、數(shù)控電磁鐵磁場發(fā)生系統(tǒng)(型號CH-WD50)。

1.3 制備方法

圖1為PDMS基磁性復(fù)合薄膜的制備流程示意圖，具體制備步驟如下：

圖1 PDMS基磁性復(fù)合薄膜制備流程示意圖

1) 配置混合溶液。首先將不同含量的Fe3O4納米顆粒(質(zhì)量分數(shù)分別為5%、10%、20%)和PDMS預(yù)聚物在室溫下初步攪拌，將溶液置于攪拌脫泡機中以2 000 r/min的轉(zhuǎn)速充分攪拌30 min.

2) 添加固化劑。固化劑與PDMS預(yù)聚物質(zhì)量比為1∶10.

3) 旋涂制備PDMS基磁性復(fù)合薄膜。以玻璃片作為基底，旋涂配置好的混合液。在勻膠機中旋涂轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，時間為90 s.PDMS基薄膜初步成型。

4) 磁場誘導(dǎo)。將初步成型的薄膜放入數(shù)控電磁鐵磁場發(fā)生系統(tǒng)的磁場中，在磁場誘導(dǎo)下改變薄膜中納米顆粒的分布，沿磁場方向形成鏈狀結(jié)構(gòu)。

5) 加熱固化。將樣品置于加熱臺加熱10 min，溫度為120 ℃.

6) 脫膜。待加熱固化的薄膜冷卻后，泡入稀硝酸15 min后取出，即可獲得PDMS基磁性復(fù)合薄膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品形貌及成分表征

使用數(shù)字顯微鏡(Olympus DXS1000)對所制備的PDMS基磁性復(fù)合薄膜(Fe3O4質(zhì)量分數(shù)為10%)形貌進行了觀察與分析，如圖2(a-c)所示。在零磁場條件下制備PDMS-Fe3O4磁性復(fù)合薄膜，磁性顆粒呈均勻分布，復(fù)合薄膜表現(xiàn)為面內(nèi)各向同性(圖2(a)).在外加磁場條件下，可制備出具有面內(nèi)磁各向異性的PDMS-Fe3O4磁性復(fù)合薄膜：預(yù)結(jié)構(gòu)磁場沿薄膜平面方向，薄膜表現(xiàn)為平行各向異性(圖2(b))；預(yù)結(jié)構(gòu)磁場沿薄膜厚度方向，薄膜表現(xiàn)為垂直各向異性(圖2(c)).進行了樣品成分XRD表征，如圖2(d)，磁性復(fù)合薄膜主要由Fe3O4晶相組成。此外，通過臺階儀測量了磁性復(fù)合薄膜的厚度，其中，旋涂機轉(zhuǎn)速為300 r/min時所制備薄膜厚度為312.27 μm，轉(zhuǎn)速為500 r/min和1 000 r/min時所制備薄膜厚度分別為130.23 μm、48.15 μm.

(a)磁各向同性；(b)平行磁各向異性；(c)垂直磁各向異性；(d)Fe3O4 XRD圖譜

2.2 PDMS基磁性復(fù)合薄膜鐵磁性研究

我們研究了室溫下PDMS-Fe3O4磁性復(fù)合薄膜磁各向異性與各向同性對PDMS基磁性復(fù)合薄膜磁學(xué)性能的影響。圖3(a)為所制備樣品的磁滯回線對比圖。從圖3(a)中插圖可以看出，當Fe3O4質(zhì)量分數(shù)都為10%時，磁各向同性PDMS-Fe3O4磁性復(fù)合薄膜剩余磁化強度約為0.3 emu/g，而垂直、平行各向異性PDMS-Fe3O4磁性復(fù)合薄膜剩余磁化強度分別約為0.5 emu/g和1.05 emu/g，即平行各向異性PDMS-Fe3O4磁性復(fù)合薄膜是同條件下無磁場誘導(dǎo)制備的各向同性磁性復(fù)合薄膜剩余磁化強度的2.5倍。磁場誘導(dǎo)下制備的各向異性PDMS-Fe3O4磁性復(fù)合薄膜比各向同性磁性復(fù)合薄膜具有更好的鐵磁性能。

其次，研究了室溫下磁性顆粒濃度對PDMS基磁性材料復(fù)合薄膜磁學(xué)性能的影響。對比5%、10%、20%三個不同F(xiàn)e3O4顆粒質(zhì)量分數(shù)的磁性復(fù)合薄膜，如圖3(b)及其插圖，飽和磁化強度分別為1.7、2.1和3.9 emu/g，剩磁分別約為0.17、0.25和0.4 emu/g.磁性顆粒濃度較高的復(fù)合薄膜更易于磁化，鐵磁性更強。此外，在垂直磁場下，不同厚度的磁性復(fù)合薄膜剩余磁化強度相差較大。300 μm厚度的磁性復(fù)合薄膜其剩余磁化強度可達1.06 emu/g，比50 μm厚度磁性復(fù)合薄膜的0.43 emu/g高一倍，如圖3(c)插圖。不同厚度下磁性復(fù)合薄膜飽和磁化強度無顯著差別，約5.7 emu/g。相同質(zhì)量分數(shù)，磁性復(fù)合薄膜厚度越大，薄膜中所含磁性納米顆粒越多，受磁場作用力越大，復(fù)合薄膜中剩磁更多。

(a)10%質(zhì)量分數(shù)下磁各向同性與面內(nèi)磁各向異性對比；(b)20%、10%、5%磁各向同性復(fù)合薄膜磁滯回線對比；(c)不同厚度的面內(nèi)磁各向異性薄膜對比；(d)20%、5%面內(nèi)磁各向異性薄膜熱磁曲線

除了磁場環(huán)境、薄膜厚度和濃度，溫度也會對磁性復(fù)合薄膜的磁化狀態(tài)造成較大影響。熱磁曲線測試(如圖3(d))顯示，當溫度由200 K升至350 K時，F(xiàn)e3O4質(zhì)量分數(shù)20%的各向異性磁性復(fù)合薄膜磁化強度從3.65 emu/g降到3.38 emu/g，F(xiàn)e3O4質(zhì)量分數(shù)5%的各向異性磁性復(fù)合薄膜磁化強度從1.82 emu/g降到1.71 emu/g，即不同F(xiàn)e3O4質(zhì)量分數(shù)的磁性材料復(fù)合薄膜在低溫下磁學(xué)性能表現(xiàn)更佳。

2.3 PDMS基磁性復(fù)合薄膜磁流變測試與分析

為了證明PDMS基磁性復(fù)合薄膜磁流變效應(yīng)，本節(jié)詳細研究了磁結(jié)構(gòu)分布對復(fù)合薄膜應(yīng)力變化和磁致形變的影響。首先，在上述制備出的不同磁結(jié)構(gòu)分布的PDMS-Fe3O4磁性復(fù)合薄膜基礎(chǔ)上，測試并計算出樣品的應(yīng)力與磁致形變，如圖4所示。由圖4(a)，通過萬能材料試驗機在0～0.2應(yīng)變范圍內(nèi)測量磁性復(fù)合薄膜的應(yīng)力，薄膜拉伸應(yīng)力與應(yīng)變表現(xiàn)出正線性相關(guān)。在應(yīng)變?yōu)?.195時，磁各向同性復(fù)合薄膜拉伸應(yīng)力達到0.218 MPa，大于面內(nèi)磁各向異性復(fù)合薄膜的拉伸應(yīng)力(0.18 MPa與0.14 MPa).由此，磁場誘導(dǎo)制備薄膜時，F(xiàn)e3O4納米顆粒在外加磁場下可自組裝成鏈條結(jié)構(gòu)，粒子間相互作用增強，導(dǎo)致磁性復(fù)合薄膜相同拉伸應(yīng)力下的應(yīng)變量增大。

接著研究了PDMS基復(fù)合薄膜磁致形變效應(yīng)以及磁結(jié)構(gòu)分布與厚度對磁致形變的影響。利用數(shù)控線圈磁場發(fā)生系統(tǒng)自主搭建了薄膜磁致形變測量平臺。如圖4(b)，對PDMS-Fe3O4磁性復(fù)合薄膜施加垂直磁場，復(fù)合薄膜產(chǎn)生了磁致形變效應(yīng)，即PDMS基磁性復(fù)合薄膜可有效響應(yīng)磁場變化。由圖4(c)，磁性復(fù)合薄膜的形變隨磁場增大而增大，在50 mT后形變量趨于飽和。與各向同性PDMS-Fe3O4磁性復(fù)合薄膜相比，經(jīng)過磁誘導(dǎo)制備的各向異性復(fù)合薄膜磁致形變靈敏度更高，在H=60 mT時可達到最大偏轉(zhuǎn)角，約80°。對于平行各向異性復(fù)合薄膜，外磁場垂直于薄膜內(nèi)部磁鏈方向，將引起更大的磁相互作用力，因此平行各向異性PDMS-Fe3O4磁性復(fù)合薄膜的形變大于垂直各向異性復(fù)合薄膜。如圖4(d)可知，H=80 mT時，50 μm厚度復(fù)合薄膜形變角度高達79°，厚度為300 μm時形變角度僅達67°.因此，在相同的鐵磁條件下，薄膜厚度越小，磁致形變效應(yīng)越強。綜上，通過磁誘導(dǎo)，PDMS基磁性復(fù)合薄膜在相同應(yīng)力下應(yīng)變量、磁致形變量得到提高。

(a)應(yīng)力-應(yīng)變圖；(b)薄膜磁致形變測量平臺；(c)磁結(jié)構(gòu)分布對磁致形變量的影響；(d)厚度對磁致形變量的影響

2.4 PDMS基磁性復(fù)合薄膜非線性力磁耦合理論分析

基于磁偶極子微觀模型可得到復(fù)合薄膜磁致應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系，開展對PDMS基磁性復(fù)合薄膜非線性力磁性質(zhì)的研究。根據(jù)Rosenzweig理論，顆粒間的磁能可以通過點偶極子m1和m2之間的相互作用能表示為：

(1)

式中：μ1是聚合物基體的相對磁導(dǎo)率；μ0是真空磁導(dǎo)率；er是兩個球形粒子形成的點偶極中心線的單位向量；m1和m2表示粒子的磁偶極矩大??；r表示兩個磁偶極子之間的距離；m=mi·er表示磁矩矢量。θ是磁矩方向與磁鏈方向之間的夾角，滿足以下的形式：

(2)

(3)

磁性粒子的總數(shù)為：

(4)

其中，鐵磁粒子的體積為Vi，磁性復(fù)合薄膜的體積為Ve，磁性復(fù)合薄膜中鐵磁性的含量(體積分數(shù))為φ，d為顆粒直徑。由此，我們可得到每單位體積的相互作用能量密度：

(5)

通過對公式(5)粒子間相互作用能量密度取微分，可以得到磁流變復(fù)合薄膜的剪切應(yīng)力。因此，應(yīng)力-應(yīng)變本構(gòu)方程可以被描述為：

(6)

2.5 PDMS基磁性復(fù)合薄膜“力-磁”耦合仿真分析

為了驗證并挖掘PDMS基復(fù)合薄膜的非線性“力-磁”共形耦合機制，本節(jié)通過有限元分析法，基于Comsol Multiphysics中的AC/DC和固體力學(xué)模塊，搭建了PDMS基磁性復(fù)合薄膜模型，分析結(jié)果如圖5所示。圖5中，磁場被垂直施加到PDMS-Fe3O4磁性復(fù)合膜上，此時，各向同性磁性復(fù)合薄膜所受應(yīng)力不均勻(圖5(a))，應(yīng)力最高可達0.6 kPa，而各向異性復(fù)合薄膜中心處所受應(yīng)力最大(圖5(b))，高達5 kPa.接下來，對各向同性和各向異性的復(fù)合薄膜的磁致形變效應(yīng)進行了模擬，當磁場強度為30 mT時，各向同性與各向異性復(fù)合薄膜位移分布差異顯著，即各向同性復(fù)合薄膜位移分布不規(guī)則(圖5(d))，且最大位移僅達3.8 μm，而各向異性最大位移發(fā)生在PDMS-Fe3O4磁性薄膜中心(圖5(e))，最大偏移約為58 μm.因此，相同質(zhì)量分數(shù)下，各向異性的PDMS基磁性復(fù)合薄膜可產(chǎn)生出較大的飽和磁化強度和剩余磁化強度，這是導(dǎo)致更大應(yīng)力值和磁致形變量的主要因素，也是PDMS基磁性復(fù)合薄膜產(chǎn)生非線性“力-磁”耦合效應(yīng)的內(nèi)在作用機制。

(a)各向同性應(yīng)力分布圖；(b)各向異性應(yīng)力分布圖；(c)各向同性位移分布圖；(d)各向異性位移分布圖；(e)濃度對磁致形變的影響；(f)磁場強度對應(yīng)力與形變的影響

此外，我們研究了Fe3O4顆粒質(zhì)量分數(shù)對各向同性與各向異性PDMS基磁性復(fù)合薄膜偏移響應(yīng)的影響。如圖5(e)所示，在相同的磁強度下(30 mT)，對比3%、6%、10%三種質(zhì)量分數(shù)的磁致形變，隨著濃度增大，復(fù)合薄膜偏移量增大，各向異性復(fù)合薄膜表現(xiàn)出比各向同性復(fù)合薄膜更大的偏移。質(zhì)量分數(shù)為4%時，磁場強度從100 mT提高到500 mT，偏移量從0.8 μm提高到2.5 μm(圖5(f))，即外磁場強度可顯著增大PDMS-Fe3O4磁性復(fù)合薄膜的形變。由磁流變本構(gòu)關(guān)系(公式6)，PDMS-Fe3O4磁性復(fù)合薄膜的磁致應(yīng)力與磁場呈非線性相關(guān)。當磁顆粒磁矩方向與外磁場一致后，磁性復(fù)合薄膜的磁化強度逐漸達到飽和，即300 mT為最優(yōu)變形磁場。為了驗證這種解釋，我們進一步仿真了各向異性PDMS-Fe3O4磁性復(fù)合薄膜在100 mT到500 mT磁場強度下的應(yīng)力特性，結(jié)果如圖5(f)點線圖所示，薄膜的應(yīng)力隨著外磁場強度的增大而顯著增加，從0.9 kPa增加到2.8 kPa，但當磁場達到400 mT之后，磁致應(yīng)力逐漸趨于飽和。

最后，我們對比了不同磁納米顆粒TbDyFe、Fe-Ga、Fe-Co磁性復(fù)合薄膜的磁流變效應(yīng)，構(gòu)建了不同材料的磁各向同性與各向異性磁性復(fù)合薄膜模型，如圖6所示。與上述鐵磁性研究一致，同種材料下，各向異性PDMS基磁性復(fù)合薄膜剩余磁化強度更高，磁性顆粒質(zhì)量分數(shù)相同的各向異性PDMS基磁性復(fù)合薄膜表現(xiàn)出比各向同性復(fù)合薄膜更大的應(yīng)力。如圖6所示，PDMS-TbDyFe、PDMS-Fe-Ga、PDMS-Fe-Co磁各向異性復(fù)合薄膜中，由于TbDyFe飽和磁致伸縮系數(shù)高達1 005×10-6，因此TbDyFe磁化強度最高，故PDMS-TbDyFe磁性復(fù)合薄膜應(yīng)力最大(圖中紅色顯示出最大應(yīng)力，達30 Pa)，而具有最小飽和磁致伸縮系數(shù)(78×10-6)的Fe-Co磁納米顆粒其磁性復(fù)合薄膜應(yīng)力最小(圖6中藍紫色顯示出最大應(yīng)力，達10 Pa)，該結(jié)果與上述分析的磁流變本構(gòu)關(guān)系理論一致。

圖6 不同磁納米顆粒PDMS基磁各向同性(a)和各向異性(b)復(fù)合薄膜的磁流變效應(yīng)對比

3 結(jié)論

本文采用磁場誘導(dǎo)生長方法，基于Fe3O4磁納米顆粒，制備出狀態(tài)可逆且快速響應(yīng)磁信號的PDMS基柔性復(fù)合微薄膜。使用數(shù)字顯微鏡表征了樣品形貌，采用XRD表征了樣品晶相，通過VSM測量了樣品的磁滯回線，通過數(shù)控電磁鐵磁場發(fā)生系統(tǒng)測量了樣品的磁致應(yīng)力行為。測試結(jié)果表明，在磁場誘導(dǎo)下，PDMS基磁性復(fù)合薄膜可展現(xiàn)出面內(nèi)磁各向異性與磁致應(yīng)變行為。最后，通過有限元分析法從理論上驗證并挖掘了復(fù)合薄膜的非線性“力-磁”共形耦合機制，為PDMS基磁性復(fù)合薄膜磁致應(yīng)力特性提供了重要的理論支撐。