＊張林野 吉帝安 馬志鵬 韓世鵬

（江蘇大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院 江蘇 212013）

當(dāng)今世界正面臨著一系列的環(huán)境問(wèn)題，如水資源的大幅減少、能源消耗的增加和氣候變化。隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)和人口的增長(zhǎng)，能源消耗也在增加，很多相關(guān)的理論研究和實(shí)例分析也逐漸興起，這對(duì)于我們研究水熱液化問(wèn)題具有重大的指導(dǎo)意義。伴隨著信息化時(shí)代的發(fā)展，水熱液化問(wèn)題也成為了學(xué)者們爭(zhēng)相研究的目標(biāo)，這對(duì)于改善水熱液化具有很好的幫助。當(dāng)前學(xué)者們關(guān)于“水熱液化”的研究很多，為此筆者搜集了很多相關(guān)文獻(xiàn)，下面對(duì)這些文獻(xiàn)進(jìn)行綜合整理。

1.水熱液化技術(shù)概述

生物質(zhì)水熱處理技術(shù)是指將加工過(guò)的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為壓縮的熱水的熱化學(xué)過(guò)程。根據(jù)反應(yīng)溫度的不同，水熱過(guò)程可分為三類(lèi)。（1）水熱固化：在180～250℃的溫度范圍內(nèi)生產(chǎn)焦炭；（2）水熱液化：在200～370℃的溫度和4～20MPa的壓力下通過(guò)液化生產(chǎn)生物油；（3）水熱氣化：在高達(dá)500℃的近臨界溫度下反應(yīng)，產(chǎn)生富氫氣體。

從圖1可以看出，水熱液化對(duì)操作條件要求較低，一般可以不使用催化劑，盡管加速或控制反應(yīng)的催化劑的研究和開(kāi)發(fā)正在進(jìn)行。另一方面，水熱氣化可以被認(rèn)為是水熱液化的延伸，這個(gè)時(shí)候就需要加入催化劑。Kruse等[2]概述了在不同條件下對(duì)不同生物質(zhì)進(jìn)行水熱加工的研究現(xiàn)狀，并得出結(jié)論，利用各種生物質(zhì)生產(chǎn)生物燃料的研究效果非常顯著。圖2是水熱生物質(zhì)液化過(guò)程的示意圖。從圖中可以看出，各種生物質(zhì)原料需要進(jìn)行預(yù)處理才能加入反應(yīng)器，然后在高溫高壓下進(jìn)行反應(yīng)，最后才能得到各種產(chǎn)品。

生物質(zhì)氣化-費(fèi)托合成、熱解和水熱液化都是屬于熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)，但在操作條件和反應(yīng)后獲得的產(chǎn)品類(lèi)型方面有所不同。前兩種生物質(zhì)技術(shù)要求原料在進(jìn)入反應(yīng)單元之前被干燥，并在更高的溫度下（分別高于800℃和600℃）進(jìn)行反應(yīng)，這時(shí)候含水生物質(zhì)干燥過(guò)程會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響。而水熱液化的生物質(zhì)不需要干燥，并且它的原料會(huì)得到液體產(chǎn)品?？偟膩?lái)說(shuō)，采用熱解技術(shù)進(jìn)行生物質(zhì)加工是不利的。一般來(lái)說(shuō)，水熱液化更適用于水分含量在50%～95%之間的生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化[4]。對(duì)三種熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中發(fā)生的反應(yīng)的比較也表明，水熱液化與干熱化學(xué)轉(zhuǎn)化有根本的不同，它不受熱量和質(zhì)量傳遞的限制。

此外，學(xué)者Elliott和Schiefelbein等[5]比較了通過(guò)水熱液化和快速熱解產(chǎn)生的生物油質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)不同的處理方法對(duì)生物油特性有很大影響。快速熱解產(chǎn)生的熱解油的含氧量非常高，是液體生物油的三倍，而且氧氣是以酸、醛和醚的形式存在的，因此是一種具有高度腐蝕性和熱不穩(wěn)定的油。而液化產(chǎn)生的生物油含氧量很低，這主要是因?yàn)榕c熱解相比，液化過(guò)程不僅是對(duì)生物質(zhì)的簡(jiǎn)單分解，而且涉及到生物質(zhì)部分C-O鍵的斷裂和一個(gè)重要的脫氧過(guò)程，可以去除生物質(zhì)原料中80%的氧氣[6]。

2.生物質(zhì)水熱液化的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

20世紀(jì)初，美國(guó)、德國(guó)和日本開(kāi)始研究對(duì)煤進(jìn)行液化的試驗(yàn)。煤-水懸浮液是通過(guò)氫氣和催化劑的共同作用，將煤的大分子分裂成小分子，并去除氧、氮和硫等雜質(zhì)原子，將固體煤轉(zhuǎn)化為具有高摩爾比的H/C原子的液體油[7]。然而，由于煤炭液化過(guò)程的復(fù)雜性，需要使用昂貴的H2作為還原氣體，以及所涉及的高額投資，使這一過(guò)程的研究已經(jīng)達(dá)到了一個(gè)低水平。20世紀(jì)70年代中期，在石油危機(jī)和石油價(jià)格急劇上升之后，各國(guó)發(fā)現(xiàn)煤炭水熱液化的收益很高，而得以推廣。80年代后，伴隨著生物質(zhì)熱解技術(shù)的發(fā)展，水熱液化技術(shù)相關(guān)研究也在逐漸開(kāi)展。

(1)關(guān)于水熱液化機(jī)理的研究

Summers Sabrina[8]指出水熱液化（HTL）可以從濕生物垃圾中生產(chǎn)生物原油，但是其生物原油的復(fù)雜成分有幾個(gè)不理想的品質(zhì)，包括高黏度、總酸數(shù)（TAN）、氧和氮雜原子含量，以及較低的高熱度。徐永洞和劉志丹[9]介紹了影響水相中副產(chǎn)物形成的因素，并總結(jié)了不同反應(yīng)變量下的水熱轉(zhuǎn)化和元素遷移途徑，并概述了水相生物轉(zhuǎn)化的研究途徑和進(jìn)展，包括好氧微生物降解、微藻培養(yǎng)、厭氧處理和微生物電化學(xué)，并介紹了膜分離和吸附等物理方法來(lái)分離水相中的物質(zhì)，討論了水相用于生產(chǎn)農(nóng)業(yè)殺真菌劑的問(wèn)題。宋艷培等[10]的研究總結(jié)了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外水熱污泥液化工藝的發(fā)展，重點(diǎn)回顧了水熱污泥液化工藝的反應(yīng)機(jī)理和影響因素，包括原料參數(shù)、液化溫度、停留時(shí)間、催化劑類(lèi)型、催化劑用量和大氣條件。他建議，系統(tǒng)研究不同污泥組分水熱液化的反應(yīng)途徑，在降低加工成本的同時(shí)提高生物油本身的質(zhì)量，并尋找替代產(chǎn)品的應(yīng)用，是未來(lái)污水污泥水熱液化工藝的發(fā)展方向。申瑞霞等[11]簡(jiǎn)述了生物質(zhì)水熱液化產(chǎn)物的分離過(guò)程，重點(diǎn)介紹了水熱液化的四種產(chǎn)物（生物油、水相產(chǎn)物、固體殘?jiān)蜌怏w）的特點(diǎn)及其應(yīng)用方法。在這四種產(chǎn)品中，生物油可作為燃料或用于生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，水熱液化的水相可用于微藻培養(yǎng)，通過(guò)厭氧發(fā)酵生產(chǎn)甲烷或通過(guò)微生物電解池生產(chǎn)氫氣。趙旻楓[12]選取微藻、大藻和咖啡渣廢料三種新型生物質(zhì)原料，在不同條件下進(jìn)行水熱液化實(shí)驗(yàn)，采用多種方法研究產(chǎn)品特性，分析反應(yīng)條件和原料組分對(duì)水熱液化過(guò)程的影響，并研究各組分的反應(yīng)路徑。綜合來(lái)看，水熱液化需要很多條件，既要有合適的原材料，如廢水、藻類(lèi)等物質(zhì)，也需要溫度、液化時(shí)間、催化劑等相輔相成，只有這樣才能完成一項(xiàng)正常的水熱液化反應(yīng)。

(2)關(guān)于水熱液化催化劑的研究

Govindasamy Gopalakrishnan[13]指出甘蔗渣是制糖業(yè)的副產(chǎn)品，是一種潛在的木質(zhì)和纖維素生物質(zhì)，可以通過(guò)水熱液化（HTL）生產(chǎn)生物油，其催化劑和反應(yīng)參數(shù)對(duì)于提高生物油產(chǎn)量非常重要，他通過(guò)溶膠-凝膠法，合成了氧化鈷催化劑。Govindasamy Gopalakrishnan[14]提出水熱液化（HTL）是一種模仿石油自然形成的方法，是唯一有能力將濕生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方法，經(jīng)過(guò)加氫處理后可以得到直接的汽車(chē)燃料，而生物油的產(chǎn)量，即HTL的能源產(chǎn)品，取決于催化劑的活性。Mustapha Sherif Ishola[15]在250～350℃的溫度條件下，研究了使用和不使用摻雜鋯的HZSM-5催化劑對(duì)營(yíng)養(yǎng)不良的微藻（Scenedesmus obliquus）（NSM）進(jìn)行水熱液化（HTL）來(lái)制備催化劑。劉轉(zhuǎn)[16]利用水熱液化技術(shù)研究了利樂(lè)紙塑鋁包裝廢棄物的產(chǎn)油性能，并通過(guò)等體積浸漬法制備了Ni-xCe/CNTs和Ni-xCe/A12O3催化劑。在360℃、20MPa和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的物料濃度的間歇式反應(yīng)器中，研究了兩種催化劑的Ni:Ce比例、溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物油產(chǎn)量的比較分析。王旭東[17]以典型的海洋藻類(lèi)為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，應(yīng)用水熱液化法進(jìn)行研究。在此基礎(chǔ)上，他提出了一種多階段等溫液化方法，研究和優(yōu)化海洋藻類(lèi)生物質(zhì)的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程，以進(jìn)一步促進(jìn)能源的開(kāi)發(fā)和利用。具體來(lái)說(shuō)，水熱液化的催化劑有很多，目前使用較多的主要包括氧化鈷生物質(zhì)、含Ni/Ce物質(zhì)等，通過(guò)這些物質(zhì)的催化作用，能夠讓水熱液化進(jìn)行的更快更徹底。

(3)關(guān)于水熱液化產(chǎn)油的研究

謝貴鎮(zhèn)[18]以富含脂質(zhì)的小球藻生物質(zhì)和發(fā)酵的絲狀酵母為原料，應(yīng)用水熱液化技術(shù)，通過(guò)嘗試生產(chǎn)水熱生物油來(lái)減緩石油消耗，實(shí)現(xiàn)資源利用。進(jìn)行了原料制備、反應(yīng)器平臺(tái)構(gòu)建、油品分離和精煉工藝確定、組分分析等實(shí)驗(yàn)，研究了高蛋白含量的藻類(lèi)水熱油和高脂肪含量的酵母水熱油的特性。王剛[19]以污水污泥為主要對(duì)象，研究了污水污泥的催化水熱液化和污水污泥/生物質(zhì)（米糠、小球藻、廢油）的共水熱液化，并闡明了液化機(jī)制。以Al2O3和ATP（凹面塊）為載體，制備了負(fù)載Co和Co-Mo金屬的非均相催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了表征，以研究催化劑對(duì)水熱污泥液化產(chǎn)物的分布和性質(zhì)的影響。王斌[20]研究了生物炭基催化劑對(duì)螺旋藻水熱液化產(chǎn)油的影響，螺旋藻是一種低脂肪的微藻，在自然界廣泛分布，或者可以在很短的培養(yǎng)周期內(nèi)獲得。趙爽[21]研究了CO2體積分?jǐn)?shù)和培養(yǎng)基對(duì)小球藻生長(zhǎng)的影響以及水熱液化制油過(guò)程中各組分的產(chǎn)量模式和分布特征。在CO2體積分?jǐn)?shù)為5%和10%時(shí)，小球藻的干重和脂質(zhì)含量都明顯高于空氣對(duì)照組，小球藻從培養(yǎng)液中去除氮和磷的效率在90%以上。申振聲[22]提出在微藻類(lèi)轉(zhuǎn)化方法中，水熱液化可以在高溫高壓下將藻類(lèi)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油，但其中含有的N和O等雜原子影響了生物油的燃燒效率。為了通過(guò)去除盡可能多的雜原子來(lái)提高水熱液化的轉(zhuǎn)化效率，開(kāi)發(fā)了兩種不同類(lèi)型的催化劑，并用于微藻的水熱液化以生產(chǎn)生物油。綜合來(lái)看，關(guān)于水熱液化產(chǎn)油的研究很多，其機(jī)理主要是通過(guò)不同的生物質(zhì)來(lái)進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而生成生物油。

(4)關(guān)于水熱液化生物實(shí)驗(yàn)的實(shí)踐研究

王楓[23]為能源化工和應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)本科生設(shè)計(jì)了水熱秸稈液化生產(chǎn)液體生物質(zhì)燃料的綜合實(shí)驗(yàn)，以提高相關(guān)專(zhuān)業(yè)高年級(jí)學(xué)生的專(zhuān)業(yè)素養(yǎng)，拓寬專(zhuān)業(yè)視野。實(shí)驗(yàn)包括原材料的預(yù)處理、秸稈的水熱液化、產(chǎn)品的分離和提純以及成分和性能的表征。李艷美[24]采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，研究了在生物質(zhì)水熱液化間歇式反應(yīng)器中不同反應(yīng)條件對(duì)玉米秸稈水熱液化的影響。結(jié)果表明，玉米秸稈水熱液化的最佳條件是300℃，30min的反應(yīng)時(shí)間和5%的固體含量。生物油、固體殘留物及其他產(chǎn)品（氣相和水相產(chǎn)品）和液化率分別為22.85%、15.02%、62.13%和84.98%，工藝參數(shù)對(duì)玉米芯水熱液化的產(chǎn)品分布有很大影響。丁文冉[25]從三個(gè)方面總結(jié)了農(nóng)林剩余物生物質(zhì)水熱液化的研究現(xiàn)狀，包括原料的特性（成分、預(yù)處理、溶劑等）、操作條件的影響（溫度和停留時(shí)間等）和催化劑的作用。范慶文[26]介紹了水熱液化廢水成分的特點(diǎn)和厭氧處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀，并分析了物理吸附法、電化學(xué)氧化法和微生物法的解毒效果。王旭東[27]以50ml溶劑為容器的反應(yīng)器，在高溫高壓條件下進(jìn)行棉花糖與溶劑的水熱液化反應(yīng)，考察了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、液料比、溶劑中乙醇的體積分?jǐn)?shù)等各反應(yīng)條件對(duì)水熱液化產(chǎn)物的分布及生物油產(chǎn)品的組成的影響。加入乙醇作為溶劑，導(dǎo)致生物油產(chǎn)品中的酰胺發(fā)生醇解反應(yīng)，增加了酯的含量，這在一定程度上改善了生物油的質(zhì)量。具體來(lái)說(shuō)，在對(duì)水熱液化實(shí)驗(yàn)的研究中，學(xué)者們主要研究了不同反應(yīng)條件、不同工藝參數(shù)、不同原料特性、操作條件、催化劑等方面對(duì)水熱液化流程和產(chǎn)物的影響。

(5)關(guān)于生物質(zhì)水熱液化改善水質(zhì)的研究

Sapillado Gilda[28]提出將花生殼作為低成本的生物吸附劑，通過(guò)水熱液化來(lái)用于去除有機(jī)物和氨化物。Ni Jun等[29]提出水熱液化可以直接有效地將濕生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為具有高熱值的生物原油，并避免了能源密集型的干燥過(guò)程。Kaharn Jeerattikul[30]將高水分的生物質(zhì)，即空果串（EFB）、油棕樹(shù)干（OPT）和油棕樹(shù)葉（OPF）作為水熱液化的生物原料。Seshasayee Mahadevan Subramanya[31]描述了進(jìn)行水熱液化實(shí)驗(yàn)的步驟，以及開(kāi)發(fā)預(yù)測(cè)生物質(zhì)和塑料混合物的水熱液化產(chǎn)油量的成分加成模型。總的來(lái)說(shuō)，對(duì)于生物質(zhì)水熱液化改善水質(zhì)的研究中，主要是通過(guò)去除水中的有機(jī)物和胺化物，將其轉(zhuǎn)化為可利用的生物油的方式來(lái)進(jìn)行，從而達(dá)到改善水質(zhì)，回收生物油的效果。

(6)關(guān)于水熱液化回收凈化環(huán)境的研究

Matayeva Aisha[32]認(rèn)為通過(guò)水熱液化回收混合紡織品是一種生產(chǎn)生物油的新方法。Rahman Wasel-Ur[33]提出將城市固體廢棄物（MSW）轉(zhuǎn)化為運(yùn)輸燃料可以成為減少溫室氣體排放的一個(gè)有效的途徑，可以采用水熱液化的方式來(lái)進(jìn)行。李偉樸[34]采用間歇式高壓滅菌法對(duì)典型工業(yè)青霉素污泥（PS）和造紙污泥進(jìn)行水熱液化，其研究發(fā)現(xiàn)，這兩種污泥也符合一般的三個(gè)熱解階段，不同的是，PS的主要熱解階段在300℃至360℃之間，而造紙污泥的熱解階段在400℃左右，這與造紙與造紙污泥中大量的纖維素和木質(zhì)素有關(guān)。具體來(lái)看，關(guān)于水熱液化回收凈化環(huán)境的研究并不多，基本上采取的方式也都是將廢水、廢棄物等通過(guò)水熱液化的方式來(lái)轉(zhuǎn)化為生物油，從而達(dá)到凈化環(huán)境的效果。

3.總結(jié)和展望

目前，許多學(xué)者正在研究不同類(lèi)型的生物質(zhì)廢棄物在水中或溶劑中的液化效果，并取得了一系列研究成果，這些研究將在提高液體產(chǎn)品的產(chǎn)量、質(zhì)量和商業(yè)生產(chǎn)方面發(fā)揮重要作用?？傮w而言，學(xué)者們對(duì)水熱液化問(wèn)題的研究越來(lái)越深入，對(duì)于水熱液化技術(shù)、水熱液化機(jī)理、水熱液化催化劑、產(chǎn)油各方面均有詳實(shí)而深入的研究，這些前人的研究都為我們提供了很好的參考價(jià)值。

通過(guò)目前已有研究來(lái)看，對(duì)于水熱液化的研究方向上，還可以從其實(shí)驗(yàn)機(jī)理層面來(lái)進(jìn)行研究，可以研究反應(yīng)條件如生物質(zhì)原料的種類(lèi)、反應(yīng)溫度、壓力、停留時(shí)間和催化劑等對(duì)生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率、液體產(chǎn)率和產(chǎn)物特性等方面的影響，這些研究將對(duì)提高液化產(chǎn)品產(chǎn)率、品質(zhì)及商業(yè)化生產(chǎn)起到重要作用。