許建營，屈展，姬凌波，王慧琴，霍現(xiàn)寬，余邦林，胡軍*

1.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)香料香精技術(shù)與工程學(xué)院，上海市奉賢區(qū)海泉路100號 201418 2.中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)楓楊街2號 450001

隨著煙草行業(yè)自主調(diào)香水平的不斷提高，各省級中煙工業(yè)有限責(zé)任公司對于煙用香精香料的自主掌控能力也不斷加強(qiáng)，越來越多的煙用香精產(chǎn)品已經(jīng)由卷煙企業(yè)的香精公司或香精調(diào)配中心進(jìn)行自主生產(chǎn)，煙用香精的生產(chǎn)已經(jīng)成為卷煙生產(chǎn)的重要組成環(huán)節(jié)。因此，除了保證煙用香精香料質(zhì)量穩(wěn)定之外，如何對生產(chǎn)（調(diào)配）、貯存、運(yùn)輸?shù)冗^程中的煙用香精進(jìn)行安全有效的管理也引起了越來越多的重視。

閃點(diǎn)指在“規(guī)定的實(shí)驗(yàn)條件下，用規(guī)定的方法測試時(shí)，利用測試火焰能使樣品的蒸氣瞬間點(diǎn)燃，且火焰蔓延到整個(gè)液體表面，并被校正至101.3 kPa大氣壓下的樣品的最低溫度”［1］。閃點(diǎn)可以表示樣品在受控條件下與空氣形成可燃性混合物的傾向，是評估物質(zhì)整體燃燒危險(xiǎn)性的指標(biāo)之一。在國內(nèi)外運(yùn)輸和安全法規(guī)方面［2-7］，閃點(diǎn)用于定義易燃液體，可用來控制易燃風(fēng)險(xiǎn)，液體的閃點(diǎn)溫度越低，其風(fēng)險(xiǎn)越高［8-9］。目前，國內(nèi)煙草行業(yè)也是通過閃點(diǎn)值來評價(jià)煙用香精香料產(chǎn)品的易燃風(fēng)險(xiǎn)，按照危險(xiǎn)程度對產(chǎn)品進(jìn)行分類，以期實(shí)現(xiàn)煙用香精產(chǎn)品貯存和運(yùn)輸過程中的安全與高效管理［6-7］。但從目前來看，煙草行業(yè)對于煙用香精香料閃點(diǎn)的研究還比較少，只是開展了一些香精閃點(diǎn)檢測方法的研究［10］，而在利用閃點(diǎn)對煙用香精進(jìn)行分類管理，提高煙用香精安全生產(chǎn)與管理水平方面還鮮有涉及。如果能通過對煙用香精閃點(diǎn)與原料安全性的相關(guān)性研究，在保證煙用香精質(zhì)量穩(wěn)定的前提下，提高煙用香精的閃點(diǎn)，則可以有效提高香精產(chǎn)品的安全性，降低生產(chǎn)、設(shè)備、倉儲(chǔ)和運(yùn)輸成本。為此，本研究中對煙用香精閃點(diǎn)的檢測方法進(jìn)行了研究，檢測了部分煙用香精樣品的閃點(diǎn)分布情況，考察了混合溶劑體系的閃點(diǎn)變化特點(diǎn)以及混合溶劑對煙用香精閃點(diǎn)的影響規(guī)律，旨在為煙用香精的配方管理、安全生產(chǎn)及產(chǎn)品應(yīng)用提供參考和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

59種煙用香精均取自鄭州煙草研究院香料庫。

蒸餾水（自制，電阻率＞18 MΩ·cm）；無水乙醇、丙二醇（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

Eraflash全自動(dòng)閃點(diǎn)儀（奧地利Eralytics公司）。

1.2 方法

1.2.1 煙用香精及混合溶劑體系閃點(diǎn)的檢測

選擇的測試方法為標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6450-16［9］中的方法。將閃點(diǎn)儀預(yù)熱30 min，設(shè)置測量方式為常規(guī)，閃點(diǎn)測試的初始溫度為10℃，結(jié)束溫度為150℃，升溫速率為5.5℃/min。

每次取約1 mL煙用香精樣品放入特制的樣品杯中，將樣品杯放入閃點(diǎn)儀中，升高樣品杯，進(jìn)入測量程序，測量樣品的閉口閃點(diǎn)值。

1.2.2 混合溶劑的配制

在量筒中量取50 mL無水乙醇、50 mL丙二醇，在燒杯中攪拌均勻后靜置，得到丙二醇體積濃度為50%的混合溶劑。同理，配制不同體積濃度的乙醇-丙二醇二元溶劑。

在量筒中量取35 mL無水乙醇、35 mL丙二醇、30 mL自制蒸餾水，攪拌均勻后靜置，得到體積比為乙醇∶丙二醇∶水=35∶5∶30的混合溶劑。同理，配制不同體積比的乙醇-丙二醇-水混合溶劑。

1.2.3 煙用香精的感官質(zhì)量評價(jià)

由8名鄭州煙草研究院評吸委員會(huì)委員組成評價(jià)小組，按照YC/T 164—2012［11］的要求，對溶劑配方調(diào)整前后煙用香精樣品的外觀、香氣質(zhì)量和香味質(zhì)量進(jìn)行綜合評價(jià)，確定調(diào)整前后的煙用香精在感官質(zhì)量方面是否存在差異。

外觀質(zhì)量檢測：分別取10 mL煙用香精樣品置于20 mL無色透明試管中，在白色背景下，觀察樣品是否有渾濁、沉淀現(xiàn)象，然后與標(biāo)樣對比，觀察色澤是否存在差異。

香氣質(zhì)量檢測：按照YC/T 145.6—1998［12］的規(guī)定，通過三點(diǎn)檢驗(yàn)法，考察樣品之間在香氣方面是否存在差異。

香味質(zhì)量檢測：用微量注射器取1μL煙用香精樣品，注射到未加香加料的空白卷煙中；然后將卷煙樣品分別用自封袋密封后，置于溫度（22±2）℃、相對濕度（60±3）%的環(huán)境下平衡48 h，按照YC/T 145.8—1998［13］中的規(guī)定，通過三點(diǎn)檢驗(yàn)法，考察樣品之間在卷煙感官質(zhì)量方面是否存在差異。

2 結(jié)果與討論

2.1 煙用香精閃點(diǎn)檢測方法的確定

國內(nèi)外閃點(diǎn)的測試方法已經(jīng)非常成熟，標(biāo)準(zhǔn)日趨完善；測試儀器也已實(shí)現(xiàn)多功能化、全智能化。我國有關(guān)閃點(diǎn)測試方法的標(biāo)準(zhǔn)也有多種，但均為等同采用或修改采用國際標(biāo)準(zhǔn)或國外標(biāo)準(zhǔn)而來。目前國外現(xiàn)行閃點(diǎn)測試的主要標(biāo)準(zhǔn)方法及實(shí)驗(yàn)條件［9］見表1。

表1 國外現(xiàn)行閃點(diǎn)測試的主要標(biāo)準(zhǔn)方法Tab.1 Main international standard methods for detecting flash point of a material

國際上尚無現(xiàn)行的針對煙用香精香料閃點(diǎn)測試的方法標(biāo)準(zhǔn)。我國現(xiàn)行的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)有出入境檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN/T 0735.15—1999［14］，該標(biāo)準(zhǔn)適用于精油、單離及合成香料，采用Pensky-Martens閉杯法測試。根據(jù)GB/T 21615—2008［15］對易燃液體的規(guī)定，閃點(diǎn)應(yīng)通過閉杯實(shí)驗(yàn)測定，可采用的方法除了Pensky-Martens閉杯法外，還包括其他閉杯閃點(diǎn)測試法。

由于煙用香精香料產(chǎn)品的揮發(fā)性較強(qiáng)，因此適合采用閉杯測試法。從表1也可以看出，由于Abel閉杯法、Tag閉杯法、Pensky-Martens閉杯法及Cleveland開杯法的上樣量均高達(dá)數(shù)十毫升，如果采用此類方法測試，樣品的測試成本較高，特別是對于昂貴的煙用香精樣品不適合。同時(shí)，由于在測試過程中樣品持續(xù)受熱揮發(fā)，較高的樣品體積也會(huì)造成環(huán)境污染并存在一定的安全隱患。因此，從儀器種類、溫度范圍、上樣體積及安全性等方面綜合考慮，本研究中選用ASTM D6450作為煙用香精香料的閃點(diǎn)檢測方法，該方法具有上樣量小、測試溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。目前，各主流品牌的自動(dòng)閃點(diǎn)儀均內(nèi)置了多種符合檢測要求的檢測方法，實(shí)驗(yàn)者可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)對象靈活選擇合適的檢測方法。

2.2 煙用香精樣品的閃點(diǎn)檢測

采用Eraflash自動(dòng)閃點(diǎn)儀對59種煙用香精樣品（28種加香香精，31種加料香精）閃點(diǎn)的測試結(jié)果見表2。其中，除了F39、F43和F45 3種加料香精的閃點(diǎn)低于60℃外，其余所有加料香精的閃點(diǎn)均高于90℃，甚至高于150℃。因此，從易燃液體的定義判斷，多數(shù)加料香精并不具有易燃危險(xiǎn)，將煙用香精整體歸為易燃液體是不合適的。如果將所有煙用香精產(chǎn)品（加香香精和加料香精）均按照易燃液體的要求進(jìn)行生產(chǎn)、貯存和運(yùn)輸管理，必然會(huì)增加相應(yīng)的運(yùn)行成本，同時(shí)大大降低工作效率。因此，有必要對煙用香精的閃點(diǎn)進(jìn)行測試，根據(jù)閃點(diǎn)對其進(jìn)行分類，按照危險(xiǎn)程度高低對產(chǎn)品進(jìn)行針對性的安全管理。

表2 （續(xù)）

表2 59種煙用香精樣品的閃點(diǎn)測試值Tab.2 Tested flash point values of 59 tobacco flavor samples

從表2可知，由于絕大多數(shù)加香香精體系中存在大量的乙醇，因此其閃點(diǎn)低于30℃；盡管個(gè)別加香香精（F02）的閃點(diǎn)高于30℃，這可能也是因?yàn)轶w系中的溶劑主要是丙二醇和水，乙醇的體積分?jǐn)?shù)只有15%。從圖1可知，加香香精的閃點(diǎn)與其乙醇體積分?jǐn)?shù)之間存在明顯的負(fù)相關(guān)性，即乙醇體積分?jǐn)?shù)越高，樣品的閃點(diǎn)越低。但由于體系中還存在其他溶劑（丙二醇、水），因此，閃點(diǎn)與乙醇體積分?jǐn)?shù)的線性關(guān)系不是很顯著，說明可以通過改變加香香精中溶劑的種類和比例改變體系的閃點(diǎn)，從而提高煙用香精的安全性。

圖1 煙用香精樣品閃點(diǎn)與乙醇比例的關(guān)系Fig.1 Relationship between flash points of tobacco flavor samples and volume fraction of ethanol

2.3 混合溶劑對煙用香精閃點(diǎn)的影響

對于煙用香精，特別是加香香精，其主要溶劑包括水、乙醇和丙二醇等，而且體積分?jǐn)?shù)很高，在研究乙醇對煙用香精閃點(diǎn)的影響時(shí)，需重點(diǎn)考慮混合溶劑體系的影響。為此，本研究中先測試了不同溶劑體系的閃點(diǎn)，然后再考察混合溶劑體系對煙用香精閃點(diǎn)的影響。

2.3.1 乙醇-丙二醇二元溶劑體系的閃點(diǎn)

對于不同濃度乙醇水溶液的閃點(diǎn)變化情況，相關(guān)研究比較多，從文獻(xiàn)［16］報(bào)道（表3）可知，不同濃度的乙醇水溶液的閃點(diǎn)均很低（≤35.1℃），屬于危險(xiǎn)化學(xué)品的易燃液體，當(dāng)水溶液中乙醇濃度超過40%時(shí)，閃點(diǎn)就可能低于28℃（根據(jù)GB 50016—2014［7］的規(guī)定，如果生產(chǎn)中使用的原材料或產(chǎn)品的閃點(diǎn)低于28℃，其生產(chǎn)車間或庫房就應(yīng)符合甲類廠房要求）。這就表明，在煙用香精生產(chǎn)過程中，如果使用到濃度高于40%的乙醇水溶液時(shí)，或是產(chǎn)品中乙醇濃度超過40%時(shí)，煙用香精生產(chǎn)車間和庫房就需要按照甲類廠房的要求進(jìn)行設(shè)計(jì)和運(yùn)行［11］。

表3 不同濃度乙醇水溶液的閃點(diǎn)［16］Tab.3 Flash points of ethanol aqueous solutions at different concentrations

在煙用香精的調(diào)配中，加香香精常用乙醇、丙二醇作為溶劑，因此需要了解乙醇-丙二醇溶劑體系閃點(diǎn)的變化情況。從圖2可知，在乙醇-丙二醇體系中，當(dāng)乙醇體積分?jǐn)?shù)為100%時(shí)，體系的閃點(diǎn)為13.7℃；隨體系中丙二醇體積分?jǐn)?shù)的增加，體系的閃點(diǎn)呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢，在乙醇的體積分?jǐn)?shù)為35%、丙二醇的體積分?jǐn)?shù)為65%時(shí)，體系的閃點(diǎn)超過23℃。當(dāng)體系中丙二醇的體積分?jǐn)?shù)進(jìn)一步提高到80%時(shí)，體系閃點(diǎn)則明顯提高（＞30℃）；當(dāng)丙二醇體積分?jǐn)?shù)為100%時(shí)，體系的閃點(diǎn)達(dá)96.7℃。

圖2 乙醇-丙二醇二元體系的閃點(diǎn)變化情況Fig.2 Variations of flash points of ethanol-propanediol binary systems

以上研究結(jié)果表明，在低閃點(diǎn)易燃體系（乙醇）中逐步添加高閃點(diǎn)溶劑（丙二醇）時(shí)，因丙二醇揮發(fā)性弱且不易燃燒，因此二元體系的閃點(diǎn)隨丙二醇比例的提高呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢；但由于乙醇揮發(fā)性強(qiáng)，二元體系的閃點(diǎn)提高得并不太明顯，只有當(dāng)高閃點(diǎn)溶劑體積分?jǐn)?shù)超過一定程度時(shí)（＞80%），二元體系的閃點(diǎn)才明顯增加（超過30℃）。這一現(xiàn)象與文獻(xiàn)［17-18］的報(bào)道基本一致。

水作為一種阻燃型的溶劑，其添加效果優(yōu)于丙二醇這種高閃點(diǎn)的溶劑，從圖2、表3可以看出，乙醇水溶液的閃點(diǎn)高于乙醇-丙二醇溶液的閃點(diǎn)。因此，可以考慮在乙醇-丙二醇二元體系中添加一定比例的水，以進(jìn)一步提高體系的閃點(diǎn)。

2.3.2 水對乙醇-丙二醇溶劑體系閃點(diǎn)的影響

根據(jù)乙醇-丙二醇溶劑體系閃點(diǎn)的變化情況，將水按照不同比例，添加到兩個(gè)乙醇-丙二醇溶劑體系［V（乙醇）∶V（丙二醇）分別為50∶50、30∶70］中，考察水對乙醇-丙二醇溶劑體系閃點(diǎn)的影響規(guī)律。

由表4可以看出，V（乙醇）∶V（丙二醇）=50∶50溶劑體系的閃點(diǎn)為19.2℃，隨體系中水體積分?jǐn)?shù)的增加，三元溶劑體系的閃點(diǎn)也在不斷升高，當(dāng)體系中水的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到30%（乙醇和丙二醇的濃度均降為35%）時(shí)，三元溶劑體系的閃點(diǎn)達(dá)27.2℃，這說明水分的增加，對提高煙用香精的閃點(diǎn)是有作用的。但此時(shí)整個(gè)體系中乙醇的體積分?jǐn)?shù)仍然較高，所以體系的閃點(diǎn)仍然低于28℃。此外，水對V（乙醇）∶V（丙二醇）=30∶70混合體系閃點(diǎn)的影響也比較明顯，當(dāng)水的體積分?jǐn)?shù)達(dá)5%時(shí)，體系的閃點(diǎn)就超過28℃，此時(shí)體系中乙醇的體積分?jǐn)?shù)約為28.5%。據(jù)此可知，乙醇的體積分?jǐn)?shù)是影響香精體系閃點(diǎn)的主要因素，可以通過適當(dāng)增加丙二醇、水的比例，盡量減少乙醇用量，利用合理的混合溶劑配比，在保證體系溶解性的前提下，降低香精的閃點(diǎn)。

表4 水對乙醇-丙二醇溶劑體系閃點(diǎn)的影響①Tab.4 Effects of water on flash points of ethanol-propanediol solvent system

2.4 三元混合溶劑體系對煙用香精閃點(diǎn)的影響

選取一種以乙醇為溶劑的加香香精，其主要成分為一些酯類和精油類香料，其配方和各原料的閃點(diǎn)以及香精體系閃點(diǎn)的測定值見表5。為提高該香精的閃點(diǎn)，將配方中的乙醇替換為不同的溶劑體系，測量其閃點(diǎn)變化情況，結(jié)果見表6。

表5 煙用香精配方以及各主要成分閃點(diǎn)的測定值Tab.5 Formula of tobacco flavor samples and tested flash point values of main components

雖然該加香香精配方中的主要成分為對甲基苯乙酮和香葉油，其閃點(diǎn)分別為92.0℃和86.0℃，而且配方中大多數(shù)香料的閃點(diǎn)也均較高，只有乙酸乙酯、乙酸戊酯和乙酸異戊酯的閃點(diǎn)低于28℃，但體系（無溶劑）的閃點(diǎn)卻只有33.0℃。這說明決定混合體系閃點(diǎn)的不是濃度高的成分，而是揮發(fā)性高、閃點(diǎn)低的物質(zhì)。而隨體系中乙醇體積分?jǐn)?shù)的增大，香精的閃點(diǎn)下降至13.5℃，這更加說明乙醇是影響煙用香精閃點(diǎn)的主要因素。從表6還可以看出，混合溶劑的使用對體系的影響也十分明顯，通過混合溶劑比例的調(diào)整，加香香精的閃點(diǎn)也明顯提高：當(dāng)體系使用香精＋混合溶劑［V（乙醇）∶V（丙二醇）∶V（水）=21∶49∶30］時(shí)，香精的閃點(diǎn)提高到30.2℃。這說明可以通過調(diào)整混合溶劑的相對比例，提高煙用香精體系的閃點(diǎn)，進(jìn)而提高其安全性。

表6 不同混合溶劑體系對煙用香精閃點(diǎn)的影響Tab.6 Effects of different mixed solvent systems on flash points of tobacco flavor samples

另外，當(dāng)體系中乙醇濃度過低時(shí)，香精會(huì)出現(xiàn)一定程度的渾濁等溶解性問題，因此在調(diào)整香精溶劑體系的同時(shí)，也應(yīng)注意體系的溶解性和穩(wěn)定性問題。

2.5 4種煙用香精樣品的溶劑調(diào)整應(yīng)用研究

根據(jù)上述研究結(jié)果，又選取了4種閃點(diǎn)低于28℃的加香香精樣品，在保持配方中原材料總體濃度不變的前提下，對其進(jìn)行溶劑調(diào)整實(shí)驗(yàn)，考察溶劑調(diào)整后閃點(diǎn)的變化情況，同時(shí)開展溶劑調(diào)整前后樣品的感官評價(jià)研究。

2.5.1 溶劑調(diào)整前后煙用香精的閃點(diǎn)變化

從表7可知，隨煙用香精中溶劑比例的調(diào)整，樣品中乙醇的體積分?jǐn)?shù)逐漸降低，香精的閃點(diǎn)均出現(xiàn)了明顯提高；但F12香精有點(diǎn)特殊，由于體系中精油等濃度較高，溶劑也只有乙醇和丙二醇，因此僅僅通過降低乙醇的體積分?jǐn)?shù)（樣品F12-1、F12-2），其閃點(diǎn)也很難提高到28℃，但是當(dāng)體系中添加了適量的水后，樣品（F12-3）的閃點(diǎn)就明顯提高，達(dá)到28.4℃。

2.5.2溶劑調(diào)整前后煙用香精的感官差異評價(jià)

對4組溶劑調(diào)整前后的煙用香精樣品進(jìn)行感官質(zhì)量評價(jià)的結(jié)果見表8?？芍?組樣品均沒有出現(xiàn)渾濁沉淀現(xiàn)象且與標(biāo)樣的顏色差異也不明顯。根據(jù)YC/T 145.6—1998［12］對煙用香精香氣質(zhì)量的評定方法和YC/T 145.8—1998［13］對香味質(zhì)量的評定方法可知，當(dāng)評價(jià)員人數(shù)為8時(shí)，對應(yīng)的臨界值為6，若認(rèn)為標(biāo)樣與實(shí)驗(yàn)樣有差異的人數(shù)小于臨界值，則認(rèn)為標(biāo)樣與實(shí)驗(yàn)樣之間沒有顯著差異。由表8可知，評價(jià)員認(rèn)為標(biāo)樣與實(shí)驗(yàn)樣有差異的人數(shù)均小于臨界值，說明標(biāo)樣與實(shí)驗(yàn)樣在感官評價(jià)上無顯著性差異。

表8 煙用香精感官評價(jià)結(jié)果Tab.8 Results of sensory evaluation of tobacco flavor samples

以上結(jié)果表明，通過對溶劑的適當(dāng)調(diào)整，可以使煙用香精的閃點(diǎn)超過28℃，且對香精的感官品質(zhì)沒有太大影響。

3 結(jié)論

（1）通過國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的調(diào)研可以看出，國內(nèi)外對于閃點(diǎn)的檢測方法很多，但沒有針對煙用香精香料的閃點(diǎn)檢測方法；ASTM D6450方法具有上樣量小、測試溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，可以作為煙用香精香料閃點(diǎn)的檢測方法。

（2）煙用香精閃點(diǎn)測試結(jié)果表明，加料香精的閃點(diǎn)普遍較高；而加香香精由于乙醇含量較高，其閃點(diǎn)普遍較低。因此在煙用香精生產(chǎn)、倉儲(chǔ)和運(yùn)輸環(huán)節(jié)中，應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品的閃點(diǎn)進(jìn)行分類管理。

（3）乙醇的體積分?jǐn)?shù)是影響煙用香精體系閃點(diǎn)的主要因素。多元混合溶劑體系閃點(diǎn)的檢測結(jié)果表明，體系的閃點(diǎn)隨乙醇體積分?jǐn)?shù)的降低而呈現(xiàn)出明顯升高的趨勢，可以通過減少配方中乙醇的用量提高煙用香精的閃點(diǎn)。

（4）在香精配方中適當(dāng)增加水、丙二醇的比例，可以進(jìn)一步提高煙用香精的閃點(diǎn)，但同時(shí)應(yīng)注意香精的溶解性和穩(wěn)定性。應(yīng)用實(shí)驗(yàn)表明，通過合理使用混合溶劑，可以提高香精的閃點(diǎn)，在不影響煙用香精感官品質(zhì)的同時(shí)提高煙用香精的安全性。