張 烽，湯巧云，蔡淇星，支有冉，馬銀忠

(1.南京工程學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，南京 211167；2.南京市鍋爐壓力容器檢驗(yàn)研究所，南京 210002；3.南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，南京 210009)

0 引 言

納米晶金屬材料由于具有獨(dú)特的力學(xué)性能而得到廣泛關(guān)注[1-4]。然而，納米晶金屬材料強(qiáng)度的提高通常是以犧牲延展性為代價(jià)的。經(jīng)過(guò)不斷探索，研究人員發(fā)現(xiàn)在納米晶金屬材料中嵌入微米級(jí)的粗晶粒以構(gòu)建晶粒尺寸服從統(tǒng)計(jì)學(xué)中雙峰分布(即雙峰結(jié)構(gòu))的晶粒結(jié)構(gòu)是納米晶金屬材料同時(shí)獲得高強(qiáng)度和高韌性[5-7]的一個(gè)行之有效的方法。其中，細(xì)晶粒(納米晶)可以賦予材料高強(qiáng)度，而粗晶?？梢酝ㄟ^(guò)阻止細(xì)晶粒中微裂紋的擴(kuò)展為材料提供高的延伸率，從而提高材料的塑韌性[8-10]。粗晶粒的尺寸會(huì)對(duì)雙峰結(jié)構(gòu)納米晶金屬材料的力學(xué)性能產(chǎn)生影響[11-12]，但這種影響很難通過(guò)試驗(yàn)方法定量分析[13]。目前，從原子層面直觀地演繹出雙峰結(jié)構(gòu)納米晶金屬材料微觀變形機(jī)制的相關(guān)研究也未見(jiàn)報(bào)道。

與普通納米晶金屬材料類似，雙峰結(jié)構(gòu)納米晶金屬材料中也存在高體積分?jǐn)?shù)的晶界與三晶交叉結(jié)構(gòu)。因此，雙峰結(jié)構(gòu)納米晶金屬材料具備普通納米晶金屬材料中幾種常見(jiàn)的變形機(jī)制，如晶界擴(kuò)散、晶界滑移、位錯(cuò)活動(dòng)、晶粒長(zhǎng)大和晶界遷移等。SUN等[12]基于復(fù)合模型理論與位錯(cuò)密度演化理論定量描述了雙峰結(jié)構(gòu)納米晶銅的本構(gòu)模型，但是該本構(gòu)模型只考慮了位錯(cuò)演化機(jī)制。WEI等[14]建立了基于晶界滑移、晶界擴(kuò)散、晶內(nèi)擴(kuò)散和晶內(nèi)塑性耦合變形機(jī)理的黏彈塑性模型，研究了納米晶金屬材料的力學(xué)行為；將該模型應(yīng)用于納米晶銅的研究表明，耦合變形機(jī)制下的整體塑性變形既取決于晶粒尺寸，也取決于應(yīng)變速率。

為更好地描述雙峰材料的應(yīng)力應(yīng)變響應(yīng)，作者以雙峰結(jié)構(gòu)納米晶銅(簡(jiǎn)稱雙峰銅)作為研究對(duì)象，在文獻(xiàn)[15]工作的基礎(chǔ)上建立基于晶界與晶粒內(nèi)部相互競(jìng)爭(zhēng)的變形機(jī)制的黏塑性本構(gòu)模型，采用該本構(gòu)模型、分子動(dòng)力學(xué)模擬和納米壓痕試驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的研究方法，系統(tǒng)地研究了粗晶尺寸以及粗晶體積分?jǐn)?shù)對(duì)雙峰銅力學(xué)性能的影響，分析了雙峰銅的強(qiáng)化機(jī)理。

1 分子動(dòng)力學(xué)模型建立與分析

1.1 雙峰銅模型的建立

整個(gè)模擬計(jì)算過(guò)程由LAMMPS模擬軟件完成[15]。圖1展示了沿中軸線截取的雙峰銅模型的側(cè)視圖。雙峰銅模型的建立過(guò)程如下：首先建立平均晶粒尺寸為8 nm(細(xì)晶?；紫?的納米晶銅模型，模型尺寸為32 nm×32 nm×32 nm，包含大約277萬(wàn)個(gè)銅原子；然后在基底相中加入直徑為dl(即粗晶尺寸)的粗晶粒作為摻雜相，具體步驟為在基底模型的中心位置將直徑為dl的球形區(qū)域內(nèi)的細(xì)晶粒全部刪去，并在該球內(nèi)填入納米級(jí)的單個(gè)銅晶粒?；啄Ｐ偷臉?gòu)建采用Voronoi方法，模型中64個(gè)晶粒都近乎等軸狀以保證晶粒形狀不會(huì)對(duì)模擬結(jié)果造成干擾。選取嵌入原子模型(EAM)勢(shì)函數(shù)描述銅原子間的相互作用[16]。

圖1 晶粒尺寸服從雙峰分布的納米晶銅模型的側(cè)視圖Fig.1 Lateral view of nanocrystalline copper model with grainsize obeying bimodal distribution

為了研究粗晶尺寸對(duì)雙峰結(jié)構(gòu)納米晶銅力學(xué)性能的影響，選擇6種形狀與取向完全相同但尺寸不同(dl分別為0，12，16，20，24，28 nm)的粗晶粒嵌入到基底模型，構(gòu)建出非雙峰納米晶銅(dl為0)和雙峰銅模型。在模擬拉伸試驗(yàn)前，需對(duì)模型進(jìn)行退火弛豫處理：首先根據(jù)共軛梯度法對(duì)模型進(jìn)行能量最小化處理，然后在等壓等溫條件下，應(yīng)用Nose-Hoover熱浴法將體系溫度穩(wěn)定在300 K并保溫200 ps進(jìn)行退火弛豫。在退火弛豫過(guò)程中，將3個(gè)方向上的壓力保持為0。弛豫后進(jìn)行拉伸試驗(yàn)?zāi)M，即在300 K恒定溫度下，以109s-1應(yīng)變速率沿著z軸方向進(jìn)行拉伸，時(shí)間步長(zhǎng)為5 fs，當(dāng)整體應(yīng)變達(dá)到20%時(shí)停止加載。模擬計(jì)算結(jié)束后，通過(guò)可視化軟件OVITO[17]對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行分析，采用共同鄰近分析方法(CNA)對(duì)微結(jié)構(gòu)進(jìn)行著色處理。其中，基底相和摻雜相顯示為綠色，晶界顯示為白色，孿晶界與堆垛層錯(cuò)顯示為紅色(通過(guò)原子層數(shù)區(qū)分，前者為單層，后者為兩層)。作者建立的雙峰結(jié)構(gòu)模型與傳統(tǒng)雙峰結(jié)構(gòu)模型不同：傳統(tǒng)雙峰結(jié)構(gòu)模型中，粗晶粒為微米級(jí)別尺寸，能夠增強(qiáng)韌性，而納米級(jí)別尺寸的細(xì)晶粒負(fù)責(zé)提高強(qiáng)度；作者建立的雙峰結(jié)構(gòu)模型，粗晶尺寸與基底相平均晶粒尺寸均小于Hall-Petch關(guān)系的轉(zhuǎn)折點(diǎn)(25 nm)，因而粗晶粒的作用得到了改變。

1.2 雙峰銅的拉伸試驗(yàn)?zāi)M結(jié)果

由圖2(a)可以發(fā)現(xiàn):不同雙峰銅試樣的彈性模量差異較小，在塑性變形階段，當(dāng)粗晶尺寸dl小于20 nm時(shí)，各試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線幾乎沒(méi)有差異；當(dāng)粗晶尺寸由20 nm增至28 nm時(shí)，粗晶粒在整個(gè)模型中的體積占比急劇上升，產(chǎn)生的影響也逐漸明顯，應(yīng)力-應(yīng)變曲線間的差異也隨之變大。在作者建立的模型中，粗晶粒是增強(qiáng)相，其尺寸越大，雙峰銅的強(qiáng)度也越高。圖2(b)中平均流變應(yīng)力是應(yīng)變?cè)?%～10%之間的應(yīng)力的平均值。可見(jiàn)隨著粗晶尺寸的增大，雙峰銅的平均流變應(yīng)力提高，并且當(dāng)粗晶尺寸為28 nm時(shí)，其平均流變應(yīng)力相比于非雙峰納米晶銅(粗晶尺寸為0)提高近10%。

圖2 分子動(dòng)力學(xué)模擬得到不同粗晶尺寸雙峰銅拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線和平均流變應(yīng)力Fig.2 Tensile stress-strain curves (a) and average flow stresses (b) of bimodal copper withdifferent coarse grain size by molecular dynamics simulation

圖3 不同粗晶尺寸雙峰銅在單軸拉伸變形過(guò)程中的CNA渲染圖Fig.3 CNA rendering pictures of bimodal copper with different coarse grain size during uniaxial tensile deformation

由OVITO軟件分析得到當(dāng)粗晶尺寸dl分別為20，28 nm時(shí)粗晶粒的體積分?jǐn)?shù)分別為12.8%和35.1%。由圖3可以觀察到:在早期變形階段，晶界處主要產(chǎn)生剪切應(yīng)變，此時(shí)雙峰結(jié)構(gòu)納米晶銅的變形機(jī)制由晶界部分的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)主導(dǎo)；隨著拉伸應(yīng)變?chǔ)诺脑龃?，晶體內(nèi)部的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)逐步明顯。在拉伸過(guò)程中，不全位錯(cuò)首先在細(xì)晶粒內(nèi)部產(chǎn)生，并且由不全位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)形成的堆垛層錯(cuò)大都彼此平行。當(dāng)拉伸應(yīng)變?yōu)?%時(shí)，對(duì)于粗晶尺寸為28 nm的雙峰銅試樣，許多位錯(cuò)已經(jīng)開(kāi)始在粗晶區(qū)與細(xì)晶區(qū)的交界面處形核，然而對(duì)于粗晶尺寸為20 nm的雙峰銅試樣，粗晶粒與細(xì)晶粒的交界面處并未發(fā)生明顯位錯(cuò)堆積。隨著變形的逐步加大，在粗晶尺寸為28 nm的雙峰銅試樣中不全位錯(cuò)首先發(fā)射，但由于試樣中粗晶粒的尺寸較大，晶界對(duì)位錯(cuò)的抑制作用降低，粗晶粒內(nèi)部的多種位錯(cuò)滑移系被活化，因而位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)方向相互交叉。此時(shí)，當(dāng)不全位錯(cuò)路經(jīng)堆垛層錯(cuò)時(shí)，位錯(cuò)滑移會(huì)受到阻礙，因而雙峰銅的平均流變應(yīng)力會(huì)得到增強(qiáng)。

2 雙峰銅本構(gòu)模型建立及驗(yàn)證

2.1 雙峰銅的黏塑性本構(gòu)模型

作者提出了一種適用于雙峰銅的黏塑性本構(gòu)模型。在建立理論模型前，需要考慮雙峰材料中存在的3種變形機(jī)制，包括晶界擴(kuò)散機(jī)制(Coble蠕變[18])、晶界滑移機(jī)制[19]以及由晶粒內(nèi)部位錯(cuò)引起的塑性變形機(jī)制。前2種微觀變形機(jī)制與晶界運(yùn)動(dòng)有關(guān)，而最后一種變形機(jī)制與晶粒內(nèi)部的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)有關(guān)。晶格擴(kuò)散產(chǎn)生的Nabarro-Herring蠕變[20]相比其他變形機(jī)制作用并不明顯，可以忽略不計(jì)。由晶界擴(kuò)散引起的非彈性應(yīng)變速率公式[14, 18]可以表示為

(1)

晶界擴(kuò)散能與溫度之間一般服從典型的Arrhenius關(guān)系[21]，與壓力也有關(guān)聯(lián)[22-23]，其表達(dá)式如下：

(2)

式中：Qgb為晶界擴(kuò)散的活化能，J·m-2；P為壓力，Pa；R為氣體常數(shù)，J·mol-1·K-1；D0,gb為指數(shù)前的系數(shù)，m2·s-1；ΔV為活化體積，m3。

P在壓縮條件下定義為負(fù)值而在拉伸條件下定義為正值，P=σ。由式(1)和式(2)可知，隨壓力增加，由晶界擴(kuò)散引起的應(yīng)變速率和晶界擴(kuò)散能增大。

由晶界滑移引起的非彈性應(yīng)變速率表達(dá)式[19]如下：

(3)

近期分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果[24]表明，晶界的塑性受到作用在晶界的法向應(yīng)力的影響。此外，有限元模擬結(jié)果[25]顯示，在受到高水平壓力時(shí)，納米晶金屬中晶界滑移會(huì)受到抑制。因此，可以認(rèn)為有效剪切應(yīng)力與作用在晶界的法向應(yīng)力有關(guān)，其關(guān)系如下：

(4)

σn=(signσ)σ

(5)

式中：σn為法向應(yīng)力，Pa；ξ為材料系數(shù)，無(wú)量綱。

一維條件下由位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)引起的塑性應(yīng)變速率表達(dá)式[14]為

(6)

(7)

在拉伸過(guò)程中，雙峰銅內(nèi)會(huì)產(chǎn)生不全位錯(cuò)和完全位錯(cuò)2種位錯(cuò)。一條位錯(cuò)從晶界發(fā)射所需的應(yīng)力[25-26]可以表示為

(8)

δeq≈b/(12πΓ)

(9)

Γ=γsf/(Gb)

(10)

(11)

式中：G為剪切模量，Pa；δeq為不全位錯(cuò)的平衡間距，nm；Γ為堆垛層錯(cuò)能，無(wú)量綱；γsf為內(nèi)稟堆垛層錯(cuò)能，J·mol-1；dcr為臨界晶粒尺寸，nm。

(12)

式(12)中的各應(yīng)變速率均利用晶粒尺寸分布函數(shù)對(duì)多晶試樣局部應(yīng)力場(chǎng)進(jìn)行了平均化處理，即：

(13)

對(duì)于雙峰結(jié)構(gòu)納米晶金屬材料，晶粒尺寸分布函數(shù)應(yīng)為分段函數(shù)，即：

(14)

式中：L為模型試樣直徑，nm。

(15)

將總應(yīng)變分成n份，并通過(guò)對(duì)式(15)進(jìn)行積分得到以下非線性方程：

r(σn+1)=σn+1-σn-

(16)

由式(16)用迭代求解的方法可獲得應(yīng)力-應(yīng)變曲線。本構(gòu)模型計(jì)算所需的雙峰銅物理常數(shù)與材料參數(shù)[14]見(jiàn)表1。

表1 用于計(jì)算的雙峰銅物理常數(shù)與材料參數(shù)[14]

2.2 雙峰銅本構(gòu)模型的理論計(jì)算結(jié)果

圖4 本構(gòu)模型計(jì)算得到不同粗晶尺寸雙峰銅的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線和平均流變應(yīng)力Fig.4 Tensile stress-strain curves (a) and average flow stresses (b) of bimodal copper with different coarsegrain size calculated by constitutive model

2.3 基于Hall-Petch關(guān)系的雙峰銅強(qiáng)度經(jīng)驗(yàn)公式

為了驗(yàn)證本構(gòu)模型的準(zhǔn)確性，作者基于FAN等[27]提出的納米晶銅Hall-Petch曲線建立了一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式，用于粗略地描述雙峰銅的流變應(yīng)力與粗晶尺寸之間的關(guān)系。隨著晶粒尺寸的減小，材料會(huì)出現(xiàn)軟化現(xiàn)象，即

(17)

(18)

Hall-Petch關(guān)系(ddcr)中σam=213 MPa，w=0.75 nm，g=0.085。由于建立的模型中粗晶粒為球形，因此其體積分?jǐn)?shù)φ可以表示為

(19)

根據(jù)簡(jiǎn)單的體積分?jǐn)?shù)復(fù)合法則，雙峰材料的流變應(yīng)力可以寫(xiě)成

σ=(1-φ)σs+φσl

(20)

式中：σs為細(xì)晶粒流變應(yīng)力，Pa；σl為粗晶粒流變應(yīng)力，Pa。

雙峰銅試樣中基底相(細(xì)晶粒)的平均晶粒尺寸為8 nm，根據(jù)式(12)可以求出細(xì)晶粒區(qū)域的流變應(yīng)力為388 MPa。根據(jù)式(17)～(20)，雙峰銅的流變應(yīng)力與粗晶尺寸之間的關(guān)系可以粗略地表示為

(21)

2.4 不同研究方法的結(jié)果對(duì)比與分析

由圖5可以發(fā)現(xiàn)：分子動(dòng)力學(xué)模擬、經(jīng)驗(yàn)公式和本構(gòu)模型方法得到的雙峰銅的流變應(yīng)力隨粗晶尺寸的變化規(guī)律相同，即流變應(yīng)力都隨著粗晶尺寸的增加而逐步增大；本構(gòu)模型得到的不同粗晶尺寸雙峰銅的流變應(yīng)力與經(jīng)驗(yàn)公式間的相對(duì)誤差小于5%，驗(yàn)證了本構(gòu)模型的準(zhǔn)確性；分子動(dòng)力學(xué)模擬得到的應(yīng)力-應(yīng)變數(shù)據(jù)與其他兩種方法相差較大，這是由于分子動(dòng)力學(xué)模擬構(gòu)建的模型是理想化的。一方面，材料在實(shí)際制備過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生各種缺陷，如高孔隙率、多雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)不均勻等，這會(huì)大幅度降低其力學(xué)性能，這也就解釋了分子動(dòng)力學(xué)模擬得到的流變應(yīng)力為何遠(yuǎn)高于其余兩種方法得到的結(jié)果。另一方面，為加快計(jì)算機(jī)運(yùn)算速度，模擬時(shí)采用的應(yīng)變速率一般在108～1010s-1，遠(yuǎn)低于實(shí)際拉伸試驗(yàn)采用的應(yīng)變速率；而流變應(yīng)力對(duì)應(yīng)變速率具有依賴性[28]，且隨著應(yīng)變速率增大而增大。應(yīng)變速率過(guò)高會(huì)使塑性變形初期的位錯(cuò)沒(méi)有足夠的時(shí)間形核和遷移，導(dǎo)致出現(xiàn)應(yīng)變硬化現(xiàn)象，因此作者選用109s-1的應(yīng)變速率進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬拉伸試驗(yàn)。

圖5 由分子動(dòng)力學(xué)模擬、本構(gòu)模型和經(jīng)驗(yàn)公式得到雙峰銅流變應(yīng)力與粗晶尺寸的關(guān)系曲線Fig.5 Relation curves of flow stress vs coarse grain size of bimodal copper obtained by molecular dynamics simulation, constitutive model and empirical formula

3 納米壓痕試驗(yàn)及結(jié)果

3.1 試樣制備與試驗(yàn)方法

選取平均晶粒尺寸為20 nm的納米晶銅粉末與尺寸為1 μm左右的粗晶銅粉末，按照粗晶粒體積分?jǐn)?shù)分別為10%，15%，20%，25%進(jìn)行配料，在HTHL型三維混料機(jī)中混合均勻。將混合粉末置于溫度700 K的高溫真空爐中，利用氫氣對(duì)已氧化的銅進(jìn)行還原，時(shí)間在0.5 h以上，然后在氬氣保護(hù)下冷卻至室溫。使用國(guó)產(chǎn)鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī)在壓力5 GPa、溫度1 000 K條件下將混合粉末壓制成型，再在500 K溫度下保溫90 min進(jìn)行等溫退火處理，得到雙峰銅試樣。采用JEOL JEM-2100 Plus型透射電子顯微鏡(TEM)觀察雙峰銅試樣粗晶區(qū)和細(xì)晶區(qū)微觀形貌，并進(jìn)行選區(qū)電子衍射(SAD)分析。由圖6可以看出，制備的雙峰銅中細(xì)晶區(qū)晶粒為多晶等軸晶粒，粗晶區(qū)的晶粒為單晶狀態(tài)。

圖6 雙峰銅粗晶區(qū)和細(xì)晶區(qū)的TEM形貌及SAD圖Fig.6 TEM morphology and SAD picture of coarse grain region (a)and fine grain region (b) of bimodal copper

采用Hysitron TI-750型納米壓痕試驗(yàn)機(jī)，以0.01 s-1的應(yīng)變速率對(duì)制備的雙峰銅試樣進(jìn)行納米壓痕試驗(yàn)，加載速率為1 mN·s-1，最大載荷為10 mN，保載時(shí)間為5 s，獲得載荷-壓入深度曲線，參考文獻(xiàn)[29]計(jì)算得到彈性模量E與硬度H。

圖7 雙峰銅的彈性模量和硬度隨粗晶體積分?jǐn)?shù)的變化曲線Fig.7 Variation curves of modulus of elasticity and hardness vscoarse grain volume fraction of bimodal copper

3.2 納米壓痕試驗(yàn)結(jié)果

由圖7可以看出，雙峰銅的硬度隨著粗晶體積分?jǐn)?shù)的增加而減小，而彈性模量呈現(xiàn)先增后降趨勢(shì)(在80 GPa上下)，與分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果(約73 GPa)的相對(duì)誤差為8.75%。粗晶體積分?jǐn)?shù)的減少意味著雙峰材料的晶粒結(jié)構(gòu)接近于常規(guī)納米晶材料，因而雙峰銅的硬度呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。圖2也可以為此給出合理的解釋：隨著粗晶體積分?jǐn)?shù)減少，晶界體積分?jǐn)?shù)增大，晶界對(duì)位錯(cuò)活動(dòng)的阻礙作用增強(qiáng)，導(dǎo)致材料難以發(fā)生塑性變形。

4 結(jié) 論

(1) 分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果顯示，在雙峰結(jié)構(gòu)納米晶銅的塑性變形過(guò)程中，位錯(cuò)首先在細(xì)晶粒內(nèi)部形核，且滑移方向互相平行；在粗晶粒內(nèi)部觀察到多種滑移系，粗晶粒的尺寸越大，粗晶粒內(nèi)部的不全位錯(cuò)越容易發(fā)生位錯(cuò)纏繞和交滑移。

(2) 用建立的黏塑性本構(gòu)方程計(jì)算得到的雙峰銅流變應(yīng)力隨粗晶尺寸的變化規(guī)律與經(jīng)驗(yàn)公式和分子動(dòng)力學(xué)模擬一致，即流變應(yīng)力均隨著粗晶尺寸的增加而逐步增大，且流變應(yīng)力本構(gòu)方程計(jì)算值與經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算值的相對(duì)誤差小于5%。

(3) 以平均晶粒尺寸為20 nm的納米晶銅粉末和體積分?jǐn)?shù)為10%～25%的晶粒尺寸為1 mm左右的粗晶銅粉末為原料，制備得到的雙峰銅的納米壓痕硬度隨著粗晶體積分?jǐn)?shù)的增大而減小，但彈性模量保持在80 GPa上下。