趙曉霞，劉子忠，3，趙瑞生，許天孜

（1.內(nèi)蒙古師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)綠色催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022；3.內(nèi)蒙古自治區(qū)應(yīng)用數(shù)學(xué)中心，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022）

亞硝酸甲酯（CH3ONO）是一種常用于化學(xué)工業(yè)的反應(yīng)試劑［1］，同時(shí)也是平流層和對(duì)流層中的重要物質(zhì)［2］。然而，CH3ONO 具有劇毒性，可引起人類呼吸的敏感性［3］。隨著甲醇汽油燃料的推廣使用，大量的CH3ONO 從汽車尾氣排放到大氣中［4-5］。這些氣體進(jìn)入大氣后迅速光解，其產(chǎn)物是光化學(xué)煙霧的主要來(lái)源［6］。對(duì)于亞硝酸甲酯的光解污染已經(jīng)得到廣泛重視［7-8］，而CH3ONO 與一些自由基的反應(yīng)產(chǎn)物也與大氣污染密切相關(guān)［9-11］。對(duì)流層中CH3ONO 的非光解主要反應(yīng)路徑是與OH 自由基反應(yīng)，其產(chǎn)物CH2O 是對(duì)流層VOC 光氧化過(guò)程中關(guān)鍵的中間體［12］，HONO 和NO 是夜間無(wú)機(jī)硝酸鹽的重要前體物［13］，而CH3O 自由基易在大氣中氧化，影響O3和其他大氣氧化劑的生成［14］，因此了解CH3ONO 與OH 自由基的反應(yīng)具有重要的研究?jī)r(jià)值，目前研究者發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)存在兩種反應(yīng)路徑：

在過(guò)去四十多年中，有關(guān)OH 自由基與CH3ONO 的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)已有大量的實(shí)驗(yàn)室研究。Campbell等［15］采用相對(duì)速率法，以H2O2和NO2在黑暗中非均相反應(yīng)作為OH自由基的來(lái)源，在292K 下測(cè)得反應(yīng)速率常數(shù)為1.51×10-12cm3·molecule-1·s-1。而Tuazon等［16］卻利用N2H4與O3發(fā)生均相反應(yīng)作為OH自由基的來(lái)源，得到的速率常數(shù)為1.8×10-13cm3·molecule-1·s-（1（300±3）K），幾乎比Campbell報(bào)告的速率常數(shù)低10 倍。Nielsen 等［17］研究了Campbell 和Tuazon 速率常數(shù)可能存在的誤差來(lái)源，但是未能找到原因。他們通過(guò)脈沖輻射-紫外動(dòng)力學(xué)光譜的絕對(duì)技術(shù)和相對(duì)速率技術(shù)測(cè)得CH3ONO+OH的反應(yīng)速率常數(shù)為（3.0±1.0）×10-13cm3· molecule-1· s-1，與Tuazon等的研究結(jié)果相近。Cox等［6］提出OH自由基與CH3ONO 的反應(yīng)涉及氫提取和OH 自由基加成兩種反應(yīng)途徑，根據(jù)光解反應(yīng)初始階段的NO 時(shí)間分布，提出了反應(yīng)速率常數(shù)比為k1a/k1b=1.25，并認(rèn)為提取和加成同樣重要，但并未檢測(cè)到HONO 的形成。Djegiche等［10］在CH3ONO+OH 自由基反應(yīng)中首次檢測(cè)到HONO，但是認(rèn)為OH 加成產(chǎn)生的HONO 最多占CH3ONO 消耗的5%。這些實(shí)驗(yàn)研究為CH3ONO+OH 自由基的反應(yīng)機(jī)制及動(dòng)力學(xué)提供了重要信息，但是對(duì)于氫提取和OH 自由基加成途徑的占比還存在不一致的看法。此外，雖然很多實(shí)驗(yàn)測(cè)定了反應(yīng)速率，但理論上對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究相對(duì)較少?；诖?，本文采用密度泛函理論研究了CH3ONO 與OH 自由基的反應(yīng)機(jī)理，并計(jì)算了各通道的反應(yīng)速率常數(shù)，希望通過(guò)本研究能理解氫提取和OH 自由基加成路徑的真實(shí)占比以及提供詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理，為今后的研究提供理論指導(dǎo)。

1 計(jì)算方法

所有計(jì)算均在Gaussian 09 程序中完成。反應(yīng)勢(shì)能面上所有穩(wěn)定點(diǎn)的優(yōu)化，包括反應(yīng)物、反應(yīng)物復(fù)合物、過(guò)渡態(tài)、產(chǎn)物復(fù)合物和產(chǎn)物都在M06-2X/6-311+G（2df，2p）水平上完成。利用振動(dòng)頻率以及內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）分析反應(yīng)中的過(guò)渡態(tài)，以檢驗(yàn)反應(yīng)物復(fù)合物確實(shí)通過(guò)過(guò)渡態(tài)連結(jié)到相應(yīng)的產(chǎn)物復(fù)合物。為了獲得最佳反應(yīng)路徑上各穩(wěn)定點(diǎn)更精確的電子能量，本文在優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)上采用CCSD（T）/aug-cc-pVTZ 方法進(jìn)行了單點(diǎn)能計(jì)算。

為了評(píng)估氫提取和OH 自由基加成的占比，本文采用過(guò)渡態(tài)理論和穩(wěn)態(tài)近似法計(jì)算了240～425 K 范圍內(nèi)反應(yīng)的速率常數(shù)，并進(jìn)行了隧穿校正。這種計(jì)算方法已在很多研究中報(bào)道過(guò)，預(yù)測(cè)的速率常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。此外，為了確保結(jié)果的準(zhǔn)確性，本文利用KiSThelP 軟件對(duì)最優(yōu)反應(yīng)路徑進(jìn)行了速率計(jì)算。CH3ONO 與OH 自由基的反應(yīng)以反應(yīng)物復(fù)合物的形成開(kāi)始，然后經(jīng)過(guò)相應(yīng)的過(guò)渡態(tài)生成產(chǎn)物，反應(yīng)為：

其中，k1和k-1分別是CH3ONO 和OH 自由基碰撞的速率常數(shù)以及反應(yīng)物復(fù)合物分解的速率常數(shù)，k2是反應(yīng)物復(fù)合物分解為產(chǎn)物的速率常數(shù)。假設(shè)中間體與反應(yīng)物達(dá)到平衡狀態(tài)且處于穩(wěn)態(tài)，則總速率常數(shù)可以表示為

根據(jù)Singleton 等［18］和Alvarez-Idaboy 等［19］的研究，由于k-1中的熵變比產(chǎn)物形成中的熵變大得多。因此，k-1比k2大得多，所以反應(yīng)速率常數(shù)k可以表示為

Keq是平衡常數(shù)，計(jì)算公式為

其中，ΔG是反應(yīng)物形成反應(yīng)絡(luò)合物的吉布斯自由能，kB是玻耳茲曼常數(shù)，R是摩爾氣體常數(shù)，T是絕對(duì)溫度，p0是大氣壓力。k2是反應(yīng)物復(fù)合物分解為產(chǎn)物的速率常數(shù)，利用過(guò)渡態(tài)理論計(jì)算k2的公式為

ΔG+是反應(yīng)絡(luò)合物形成過(guò)渡態(tài)的吉布斯自由能，Γ是量子力學(xué)隧道效應(yīng)校正

h是普朗克常數(shù)，v+是過(guò)渡態(tài)的虛頻（cm-1）。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)C-O 鍵相對(duì)于N=O 鍵的位置的不同，CH3ONO 有順式（cis-）和反式（trans-）兩種構(gòu)型，兩種構(gòu)象之間可以快速轉(zhuǎn)換。圖1 顯示了cis-CH3ONO 和trans-CH3ONO 優(yōu)化后的幾何參數(shù)，與現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果［20］有很好的一致性。圖1 中所標(biāo)注所有鍵的鍵長(zhǎng)與實(shí)驗(yàn)值差異小于0.003 nm，所標(biāo)注鍵角（∠C-O-N和∠O-N-O）與實(shí)驗(yàn)值差異小于1.3°。計(jì)算得到trans-CH3ONO 的能量要比cis-CH3ONO 構(gòu)型穩(wěn)定3.56 kJ/mol，與文獻(xiàn)［9］報(bào)道的1.59 kJ/mol 相近。這表明它們?cè)诖髿庵械南鄬?duì)豐度幾乎相等。由于OH 自由基進(jìn)攻CH3ONO 時(shí)既可以發(fā)生氫提取反應(yīng)，又可以發(fā)生OH 加成反應(yīng)，所以cis-CH3ONO 和trans-CH3ON 存在2 個(gè)不同的位點(diǎn)供OH 自由基進(jìn)行進(jìn)攻，它們分別是：OH 自由基進(jìn)攻C 上的氫，即直接H 提取反應(yīng)；OH 自由基進(jìn)攻N 原子，即加成-消去反應(yīng)。

圖1 cis-CH3ONO 和trans-CH3ONO 優(yōu)化后的幾何構(gòu)型Fig.1 Optimized structures of cis-CH3ONO and trans-CH3ONO

2.1 cis-CH3ONO 與OH 自由基的反應(yīng)勢(shì)能面

cis-CH3ONO 與OH 自由基反應(yīng)時(shí)共存在四條反應(yīng)路徑，路徑1 和路徑2 反應(yīng)機(jī)制為直接氫提取，路徑3和路徑4 為OH 自由基加成。圖2 和圖3 分別顯示氫提取和OH 自由基加成路徑中所有中間體優(yōu)化后的分子構(gòu)型及其結(jié)構(gòu)參數(shù)，能量參數(shù)以及過(guò)渡態(tài)的虛頻大小見(jiàn)表1，反應(yīng)勢(shì)壘圖如圖4 所示。

表1 cis-CH3ONO+OH 自由基反應(yīng)的能量參數(shù)及過(guò)渡態(tài)的虛頻Tab.1 Energy parameters and virtual frequency of transition state of cis-CH3ONO+OH radical reaction

2.1.1 氫提取 圖2 顯示了cis-CH3ONO+OH 自由基反應(yīng)中發(fā)生氫提取機(jī)制各中間體的穩(wěn)定構(gòu)型，反應(yīng)中的每個(gè)過(guò)渡態(tài)都有且僅有一個(gè)虛頻。路徑1 是OH 自由基進(jìn)攻cis-CH3ONO 甲基上位于對(duì)稱面兩側(cè)的氫，而路徑2 是OH 自由基進(jìn)攻cis-CH3ONO 甲基上位于對(duì)稱面上的氫，分別形成了反應(yīng)物復(fù)合物CR1 和CR2。通過(guò)對(duì)勢(shì)能面分析，CR1 的相對(duì)能量為6.61 kJ/mol，比CR2 穩(wěn)定2.97 kJ/mol。路徑1 中，隨著兩個(gè)反應(yīng)物分子的相互靠近，OH 自由基的O 原子提取cis-CH3ONO 的H3 原子，CR1 越過(guò)能壘為16.66 kJ/mol的TS1 形成能量穩(wěn)定的產(chǎn)物復(fù)合物CP1，CP1 進(jìn)一步分解為產(chǎn)物CH2O、NO 和H2O。從CR1-TS1，C1-H3的鍵長(zhǎng)伸長(zhǎng)了0.009 nm，C1-H3 鍵斷裂。OH 自由基的O 與cis-CH3ONO 的H 之間的距離由0.250 nm變?yōu)?.136 nm，最后在CP1 中O8-H3 鍵形成。在路徑2 中，CR2 越過(guò)28.72 kJ/mol 的勢(shì)壘高度形成過(guò)渡態(tài)TS2，cis-CH3ONO 中的C1-H4 鍵的鍵長(zhǎng)伸長(zhǎng)了0.012 nm。隨著O8-H4 鍵的形成，cis-CH3ONO 的O6-N5 鍵斷開(kāi)，得到產(chǎn)物復(fù)合物CP2，形成的產(chǎn)物與路徑1 相同。從能量來(lái)看，路徑2 的反應(yīng)勢(shì)壘高于路徑1，說(shuō)明OH 自由基更容易與cis-CH3ONO甲基上對(duì)稱面兩側(cè)的氫反應(yīng)。

圖2 cis-CH3ONO+OH 自由基發(fā)生氫提取反應(yīng)的穩(wěn)定構(gòu)型Fig.2 Stable configuration of cis-CH3ONO+OH radical for hydrogen extraction reaction

2.1.2 OH 加成 如圖3 和圖4 所示，路徑3和路徑4 都是OH 自由基加成到cis-CH3ONO的N 原子上，形成相同的反應(yīng)物復(fù)合物CR3（7.29 kJ/mol）。對(duì)于路徑3，從CR3 到TS3 的反應(yīng)勢(shì)壘為31.48 kJ/mol。OH 自由基加成到cis-CH3ONO 后形成中間體CR4，O8-N5 已經(jīng)成鍵。隨著cis-CH3ONO 中N5-O6 單鍵的伸長(zhǎng)，反應(yīng)經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS4 直接形成產(chǎn)物cis-HONO 和CH3O。TS4 相對(duì)于CR4 的勢(shì)壘高度為28.42 kJ/mol，低于TS3 相對(duì)于CR3 的勢(shì)壘高度（31.48 kJ/mol），所以路徑3 中第一步是決速步。對(duì)于路徑4，TS3a 相對(duì)于CR3 的勢(shì)壘高度為30.85 kJ/mol，低于路徑3 的第一步反應(yīng)勢(shì)壘。從TS3a 到CR4a，OH 自由基反向加成到cis-CH3ONO，O8-N5 鍵之間的距離逐漸縮短0.188～0.139 nm 并且成鍵。過(guò)渡態(tài)TS4a 相對(duì)于CR4a 的勢(shì)壘高度為16.62 kJ/mol，O6-N5 鍵斷裂得到產(chǎn)物trans-HONO 和CH3O。與路徑3 一樣，都是第一步為決速步，只是形成的產(chǎn)物不同。從反應(yīng)勢(shì)壘來(lái)看，路徑4 的活化能低于路徑3，說(shuō)明OH 自由基加成到cis-CH3ONO 時(shí)更易生成 trans-HONO。

圖3 cis-CH3ONO+OH 自由基發(fā)生OH 加成反應(yīng)的穩(wěn)定構(gòu)型Fig.3 Stable configuration of cis-CH3ONO+OH radical with OH addition reaction obtained

圖4 cis-CH3ONO 與OH 自由基的反應(yīng)勢(shì)能面Fig.4 Potential energy surface of cis-CH3ONO reaction with OH·

從這四條反應(yīng)路徑的能量比較可以看出，產(chǎn)物的能量均低于反應(yīng)物的能量，而且氫提取路徑的反應(yīng)勢(shì)壘要低于OH自由基加成路徑，說(shuō)明在大氣中cis-CH3ONO 與OH 自由基發(fā)生的是放熱反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)制主要為直接氫提取。

2.2 trans-CH3ONO 與OH 自由基的反應(yīng)勢(shì)能面

對(duì)于trans-CH3ONO+OH 自由基反應(yīng)只存在兩條反應(yīng)路徑，氫提取和OH自由基加成各一條，分別為路徑5 和路徑6。圖5 顯示了這兩條反應(yīng)路徑中所有中間體優(yōu)化后的分子構(gòu)型及其結(jié)構(gòu)參數(shù)，能量參數(shù)以及過(guò)渡態(tài)的虛頻大小見(jiàn)表2，反應(yīng)勢(shì)壘圖如圖6 所示。

表2 trans-CH3ONO+OH 反應(yīng)的能量參數(shù)及過(guò)渡態(tài)的虛頻Tab.2 Energy parameters and virtual frequency of transition state of trans-CH3ONO+OH radical reaction

2.2.1 氫提取 如圖5 和圖6 所示，路徑5 與路徑1 相同都是OH 自由基中的O 直接提取CH3ONO 的H，但是路徑5 需要經(jīng)過(guò)兩步反應(yīng)才能形成產(chǎn)物復(fù)合物CP1。反應(yīng)物復(fù)合物CR5 經(jīng)過(guò)過(guò)渡態(tài)TS5 形成中間體CR6，TS5 相對(duì)于CR5 的能量為18.63 kJ/mol，比路徑1 的反應(yīng)勢(shì)壘高0.087 kJ/mol。而CR6 的相對(duì)能量與TS6 相近，所以第二步反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)無(wú)勢(shì)壘轉(zhuǎn)移，即O6-N5 鍵容易斷裂形成NO 和CH2O。從能壘上來(lái)看，當(dāng)CH3ONO 與OH 自由基發(fā)生H 提取反應(yīng)時(shí)，cis-CH3ONO 比trans-CH3ONO 更容易發(fā)生。

圖5 trans-CH3ONO+OH 自由基反應(yīng)的穩(wěn)定構(gòu)型Fig.5 Stable configurations of trans-CH3ONO+OH radical reaction

圖6 trans-CH3ONO 與OH 自由基的反應(yīng)勢(shì)能面Fig.6 Potential energy surface of trans-CH3ONO reaction with OH radical

2.2.2 OH 加成 trans-CH3ONO 與OH 自由基發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)，只存在一種加成方向。對(duì)于路徑6，CR7 的相對(duì)能量為5.52 kJ/mol，比CR5 能量高。隨著OH 自由基逐漸向trans-CH3ONO 靠近，CR7 經(jīng)過(guò)能量為14.82 kJ/mol 的過(guò)渡態(tài)TS7 形成中間體CR8，此時(shí)OH 自由基已經(jīng)加成到trans-CH3ONO 的N 原子上。trans-CH3ONO 中 的N5-O6 單鍵逐漸伸長(zhǎng)，CR8 跨越28.59 kJ/mol 的反應(yīng)勢(shì)壘形成產(chǎn)物復(fù)合物CP3，進(jìn)一步形成產(chǎn)物cis-HONO 和CH3O。在路徑8 中，第二步的反應(yīng)勢(shì)壘高于第一步，因此第二步為決速步。與路徑3 和4 的決速步對(duì)比，OH 自由基更易加成到trans-CH3ONO 上。對(duì)于trans-CH3ONO 與OH 自由基反應(yīng)，同樣是氫提取機(jī)制更容易發(fā)生，而且cis-CH3ONO 比trans-CH3ONO 更有利。

2.3 反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算

240～425 K 溫度范圍內(nèi)CH3ONO+OH 自由基各反應(yīng)路徑的速率常數(shù)見(jiàn)表3，可以看出，反應(yīng)速率常數(shù)與溫度呈正相關(guān)，該結(jié)果與Nielsen 等［17］研究結(jié)果一致。路徑1 的速率常數(shù)在298 K 下為1.07×10-14cm3·molecule-1· s-1，在cis-CH3ONO+OH反應(yīng)四條路徑中占主導(dǎo)地位。而trans-CH3ONO+OH自由基反應(yīng)的主要路徑為路徑5，速率常數(shù)為1.89×10-15cm3· molecule-1· s-1，比cis-CH3ONO+OH自由基反應(yīng)小一個(gè)數(shù)量級(jí)。因此在動(dòng)力學(xué)上，同樣cis-CH3ONO+OH 自由基反應(yīng)比trans-CH3ONO+OH自由基反應(yīng)更容易在大氣中發(fā)生。在298K下，計(jì)算得到的CH3ONO+OH自由基的總速率常數(shù)為1.36×10-14cm3·molecule-1·s-1，比Nielsen［17］和Tuazon等［16］的結(jié)果小1個(gè)數(shù)量級(jí)。由于路徑1的反應(yīng)速率常數(shù)決定總反應(yīng)速率常數(shù)的大小，因此為了確保結(jié)果的準(zhǔn)確性，本文采用KiSThelp 程序重新計(jì)算了路徑1 的反應(yīng)速率常數(shù)，其結(jié)果為2.81×10-14cm3·molecule-1·s-1，與上述方法的結(jié)果近似。從目前的實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果來(lái)看，Campbell［15］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Nielsen［17］和Tuazon［16］之間的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也相差10 倍，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)結(jié)果也不穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果不一致可能與實(shí)驗(yàn)制取OH 自由基的來(lái)源有關(guān)，也可能與其測(cè)定反應(yīng)速率的方法有關(guān)。本文的計(jì)算是根據(jù)第一性原理過(guò)渡態(tài)理論（TST）得到的反應(yīng)機(jī)理，又根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論及速率計(jì)算公式計(jì)算得到反應(yīng)速率。理論計(jì)算不受OH 自由基來(lái)源、反應(yīng)速率測(cè)定方法的影響，且用兩種不同的速率計(jì)算方法得到了相近的計(jì)算結(jié)果，說(shuō)明計(jì)算結(jié)果可靠，之所以出現(xiàn)理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不一致，一方面理論計(jì)算有待加強(qiáng)，另一方面實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法也有待改進(jìn)，值得后續(xù)進(jìn)一步驗(yàn)證。

表3 240～425 K 溫度范圍內(nèi)CH3ONO+OH 自由基反應(yīng)速率常數(shù)Tab.3 Rate constants of CH3ONO+OH radical reaction at 240-425 K

氫提取路徑和OH 加成路徑反應(yīng)速率隨溫度的變化如圖7 所示?？梢钥吹綒涮崛》磻?yīng)機(jī)制明顯要優(yōu)于OH 自由基加成反應(yīng)機(jī)制。在240～425 K 溫度范圍內(nèi)，二者反應(yīng)速率常數(shù)相差2～3 個(gè)數(shù)量級(jí)。計(jì)算得到298 K 時(shí)H 提取路徑和OH 自由基加成路徑的反應(yīng)速率常數(shù)比為kH/kOH=218.68，說(shuō)明氫提取機(jī)制是CH3ONO 與OH 自由基反應(yīng)的主要機(jī)制。從表3 中可以看到，隨著溫度的升高，kOH/k總的比值是增大的，即OH 自由基加成路徑對(duì)總速率常數(shù)的貢獻(xiàn)隨溫度增大而增大，但是與氫提取路徑相比較，OH 自由基加成路徑的貢獻(xiàn)是可以忽略不計(jì)的。

圖7 CH3ONO 與OH 自由基反速率常數(shù)與溫度之間的關(guān)系Fig.7 Relationship between temperature and reverse rate constant of CH3ONO and OH radical

3 結(jié)論

CH3ONO 與OH 自由基反應(yīng)共有六條反應(yīng)路徑，存在兩種反應(yīng)機(jī)制，即氫提取和OH 自由基加成，其中氫提取為主要反應(yīng)機(jī)制。從反應(yīng)勢(shì)壘來(lái)看，cis-CH3ONO+OH 自由基反應(yīng)比trans-CH3ONO+OH 自由基反應(yīng)反應(yīng)勢(shì)壘低，更容易在大氣中反應(yīng)。通過(guò)對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)cis-CH3ONO 最佳反應(yīng)通道的速率常數(shù)比trans-CH3ONO 的大1 個(gè)數(shù)量級(jí)，H 提取路徑的總反應(yīng)速率常數(shù)要比OH 自由基加成大2～3 個(gè)數(shù)量級(jí)。盡管OH 自由基加成路徑對(duì)總速率常數(shù)的貢獻(xiàn)隨溫度增大而增大，但是與氫提取路徑相比較，OH自由基加成路徑的貢獻(xiàn)是可以忽略不計(jì)的。