楊玉蓉,王佳慧,劉宇飛

(黑河學(xué)院 理學(xué)院，黑龍江 黑河 164300)

工業(yè)化的迅速發(fā)展導(dǎo)致全球?qū)δ茉吹男枨蠹眲≡黾?日益增長的能源需求和逐漸惡化的環(huán)境問題成為全球可持續(xù)發(fā)展的巨大挑戰(zhàn).將太陽能轉(zhuǎn)化為可再生能源成為解決能源和環(huán)境問題的有效策略.可見光誘導(dǎo)的半導(dǎo)體光催化技術(shù)被廣泛研究.在眾多光催化劑中，石墨相氮化碳因具有較高的物理化學(xué)穩(wěn)定性和獨(dú)特的電子能帶結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注.石墨相氮化碳穩(wěn)定性高、成本低、綠色環(huán)保，在光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用.然而，由于電導(dǎo)率低、載流子復(fù)合率高、光吸收效率低，石墨相氮化碳的光催化性能并不理想.本研究對(duì)石墨相氮化碳的結(jié)構(gòu)、合成、在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用、改性與形貌控制進(jìn)行了分析，展望了光催化領(lǐng)域存在的機(jī)遇和挑戰(zhàn).

1 石墨相氮化碳的合成

石墨相氮化碳作為一種可見光催化劑，通常由含有氮的前驅(qū)體直接縮合來合成，可以采用對(duì)尿素、硫脲、三聚氰胺等富氮的前驅(qū)體進(jìn)行熱處理來制備.前驅(qū)體材料和制備條件是影響石墨相氮化碳物理化學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵因素，這些因素嚴(yán)重影響了石墨相氮化碳的C/N比、比表面積、孔隙率、吸收邊緣及其微觀結(jié)構(gòu).

石墨相氮化碳的合成過程是加聚和縮聚的組合：單氰胺分子在約203 °C和234 °C溫度下縮合為雙氰胺和三聚氰胺，接著進(jìn)入除去氨的冷凝階段，大約335 °C時(shí)，合成三聚氰胺產(chǎn)物.進(jìn)一步加熱到約390 °C，3s-三嗪單元通過三聚氰胺的重排形成.520 °C，聚合的石墨相氮化碳通過單元進(jìn)一步冷凝產(chǎn)生.在600 °C以上變得不穩(wěn)定，超過700 °C，石墨相氮化碳會(huì)轉(zhuǎn)化成氮和氰基碎片消失.

石墨相氮化碳的獨(dú)特性質(zhì)和化學(xué)結(jié)構(gòu)受反應(yīng)氣氛的強(qiáng)烈影響.反應(yīng)氣氛能夠誘導(dǎo)無序結(jié)構(gòu)、缺陷以及碳和氮空位的產(chǎn)生.缺陷對(duì)于多相催化反應(yīng)是必不可少的，它們可以作為反應(yīng)物分子的活性位點(diǎn)，通過在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間引入其他能級(jí)來改變電子能帶結(jié)構(gòu)，以增強(qiáng)可見光吸收.半導(dǎo)體中的缺陷和晶格無序可以形成中間態(tài)，通常稱為帶尾態(tài)，用于激發(fā)電子-空穴對(duì)和光催化劑的光學(xué)響應(yīng).[1-2]無序缺陷的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是存在更多的俘獲位點(diǎn)以阻止光生載流子的復(fù)合.

具有介孔特征的石墨氮化碳是一種非常有希望的非金屬催化劑，除了具有大的比表面積和結(jié)晶孔壁，還顯示出獨(dú)特的半導(dǎo)體特性.介孔的形成和比表面積的提高能夠調(diào)整氮化碳的物理化學(xué)性質(zhì)，從而提升材料的光催化性能.制備石墨相氮化碳的新方法包括超聲分散技術(shù)、軟模板法、化學(xué)功能化技術(shù)和酸性溶液浸漬法.使用軟模板方法形成介孔陣列是通過協(xié)同構(gòu)建兩親表面活性劑和客體物質(zhì)來實(shí)現(xiàn)的.有機(jī)模板的成分及其性質(zhì)對(duì)于產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu)至關(guān)重要.因此，它們通常被認(rèn)為是結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，該方法通常在水熱環(huán)境中進(jìn)行，可通過蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝實(shí)現(xiàn).

2 石墨相氮化碳在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用

在眾多的光催化劑中，石墨相氮化碳由于成本低、制備工藝簡單受到了人們的廣泛關(guān)注.[3-5]石墨相氮化碳具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，層間的弱范德華力使其具有片狀石墨特征，使得每層中的原子排列成具有強(qiáng)共價(jià)鍵的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，從而形成具有π共軛的類石墨平面構(gòu)型，進(jìn)而能夠迅速的傳輸光生載流子.[6-9]石墨相氮化碳的禁帶寬度為2.7 eV，最大吸收邊為460 nm，能夠吸收太陽光譜的部分可見光，具有熱穩(wěn)定性、生物相容性、環(huán)保性和耐腐蝕的優(yōu)點(diǎn).[10]石墨相氮化碳的價(jià)帶由N2p軌道構(gòu)成，導(dǎo)帶由N2p和C2p軌道雜化而成，它具有適當(dāng)?shù)膬r(jià)帶和導(dǎo)帶電位，滿足光催化產(chǎn)氫、產(chǎn)氧的條件，在光催化領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用.已經(jīng)開發(fā)了大量高效的光催化活性的石墨相氮化碳基納米材料，其異質(zhì)結(jié)具有出色的光解水制氫性能.

石墨相氮化碳作為一種非金屬金屬和可見光響應(yīng)的催化劑，在污染物降解中有廣闊的應(yīng)用前景.石墨相氮化碳的光催化降解反應(yīng)可分為兩類：污染物的氣相降解，有機(jī)污染物和有毒離子的液相去除.

二維石墨相氮化碳異質(zhì)結(jié)作為光催化劑在CO2還原中受到廣泛關(guān)注.石墨相氮化碳的導(dǎo)帶底滿足CO2還原半反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)光催化CO2還原.CO2光還原過程不僅僅是一步反應(yīng)，它涉及質(zhì)子參加的多電子反應(yīng)過程，能夠產(chǎn)生多種產(chǎn)物.從熱力學(xué)角度看，CO2通過獲得多個(gè)(二、四、六、八)電子和氫自由基，依次還原生成氣態(tài)和液態(tài)烴，依次為HCOOH(液態(tài))、CO(氣態(tài))、HCHO(液態(tài))、CH3OH(液態(tài))到CH4(氣態(tài)).光催化消毒是另一個(gè)值得關(guān)注的方向.與傳統(tǒng)的消毒方法(如臭氧法、氯化法和紫外線法)相比，光催化消毒具有高效、無毒和穩(wěn)定的特點(diǎn)，是解決這一問題的新選擇.

3 石墨相氮化碳光催化劑的改性與形貌控制

由于N2p和C2p軌道的雜化，石墨相氮化碳表現(xiàn)出嚴(yán)重的光生載流子復(fù)合.此外，它的光吸收效率低，這些因素極大地限制了其光催化活性的提高.為了提高石墨相氮化碳的光催化活性，研究人員采用了多種策略來提高石墨相氮化碳的光催化活性，如元素和分子摻雜、缺陷引入、界面調(diào)控、貴金屬負(fù)載、有機(jī)物復(fù)合、與光敏材料和導(dǎo)電材料形成異質(zhì)結(jié)以及合成石墨相氮化碳基同質(zhì)結(jié).[11]

非金屬或陰離子的摻雜導(dǎo)致石墨相氮化碳的帶隙變窄，從而增強(qiáng)光捕獲能力.這是由于雜質(zhì)的引入，形成了局域態(tài)，并將價(jià)帶頂?shù)奈恢锰岣撸纱丝s小了帶隙，增加了光吸收.此外，非金屬的摻雜也會(huì)導(dǎo)致π電子的離域效應(yīng)，能夠增強(qiáng)材料的電導(dǎo)率、光生載流子的遷移率和電子-空穴對(duì)分離率.從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的角度來看，價(jià)帶寬度對(duì)空穴的遷移率起著重要作用，因?yàn)閷挾仍酱?，空穴的遷移率越高，從而導(dǎo)致更好的氧化效果.價(jià)帶寬度的增加，需要陰離子或非金屬摻雜劑在材料中均勻分布.共摻雜或多個(gè)原子的摻雜也是一種很有前途的方法，它可以更有效地調(diào)節(jié)石墨相氮化碳的帶隙.多原子共摻雜能夠顯著提高石墨相氮化碳的光催化活性.空位也會(huì)提高石墨相氮化碳的光吸收，影響它的光催化能力，充當(dāng)發(fā)生反應(yīng)物吸附、活化以及電子捕獲的特定位點(diǎn)，有效地調(diào)控材料的能帶結(jié)構(gòu).[12-13]在石墨相氮化碳內(nèi)引入氮空位能夠減小帶隙，在石墨相氮化碳中引入碳空位為光生電荷載流子的快速轉(zhuǎn)移提供了活性位點(diǎn)和擴(kuò)散通道，提高石墨相氮化碳的光吸收，降低光生載流子的復(fù)合.

將石墨相氮化碳與其他非金屬材料、碳基材料、聚合物和分子聚合也是提高其光催化活性的有效方法.石墨相氮化碳和氧化石墨烯復(fù)合的納米材料是通過浸漬和化學(xué)還原的組合工藝制備的，石墨烯起到了導(dǎo)電通道的作用，從而有效地分離光生載流子.將MOF材料與石墨相氮化碳復(fù)合能夠有效提高石墨相氮化碳的光催化活性.石墨相氮化碳與有機(jī)分子結(jié)合能夠有效提高光催化性能，用低負(fù)電性分子摻雜劑取代氮原子有利于電子轉(zhuǎn)移，從而提高電導(dǎo)率并抑制光生載流子的復(fù)合.增強(qiáng)的電子共軛體系顯著地降低了石墨相氮化碳的帶隙，導(dǎo)致吸收峰發(fā)生紅移.由于石墨相氮化碳的電子結(jié)構(gòu)很大程度上由其富電子共軛骨架決定，有機(jī)化合物(包括有機(jī)分子、有機(jī)聚合物和MOFs)與石墨相氮化碳的結(jié)合為擴(kuò)展芳香族聚醚共軛體系提供了可能，實(shí)現(xiàn)了對(duì)其固有結(jié)構(gòu)特性的調(diào)整，例如縮小其帶隙以促進(jìn)光吸收和電荷傳輸.[14-15]

構(gòu)建異質(zhì)結(jié)或同質(zhì)結(jié)也是增強(qiáng)電荷分離的有效策略.將石墨相氮化碳和其他半導(dǎo)體復(fù)合會(huì)產(chǎn)生能帶偏移，從而在界面處感應(yīng)出內(nèi)置電場，實(shí)現(xiàn)光生電荷載流子的反向傳輸.同型異質(zhì)結(jié)已被廣泛用于非金屬光催化劑.目前，研究人員已經(jīng)采用了多種策略來制備石墨相氮化碳同質(zhì)結(jié)光催化劑，這些石墨相氮化碳同質(zhì)結(jié)光催化劑顯示了良好的光催化活性.

控制納米結(jié)構(gòu)也會(huì)導(dǎo)致石墨相氮化碳的化學(xué)、物理和光學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，調(diào)整氧化還原位點(diǎn)的數(shù)量、電子和空穴到達(dá)活性位點(diǎn)的擴(kuò)散距離，對(duì)提高石墨相氮化碳的性能至關(guān)重要.近年來，許多學(xué)者深入研究了光催化產(chǎn)氫與石墨相氮化碳形態(tài)之間的關(guān)系，開發(fā)了量子點(diǎn)、一維納米線、納米棒、納米纖維、納米管、二維納米片.[16-17]

合成石墨相氮化碳的過程中添加造孔劑，通過熱縮聚成功制備了多孔石墨相氮化碳，這些多孔石墨相氮化碳的光催化活性和穩(wěn)定性均得到很大提高.研究人員通過在NH3氣氛下對(duì)塊狀石墨相氮化碳進(jìn)行熱處理，開發(fā)了具有大量平面內(nèi)孔和大量碳空位的多孔石墨相氮化碳納米片，平面內(nèi)孔賦予石墨相氮化碳具有許多邊界，減少了范德華相互作用以減輕嚴(yán)重的聚集，但也暴露了額外的活性邊緣和擴(kuò)散路徑，極大地加速了光生電子-空穴的傳輸和擴(kuò)散.[18]由于面內(nèi)孔豐富，石墨相氮化碳的合理改性可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)載流子的有效傳輸、分離、轉(zhuǎn)移和利用，以及高效的光吸收，這是開發(fā)新一代性能優(yōu)異光催化劑的基礎(chǔ).

總之，作為研究最廣泛的光催化劑之一，石墨相氮化碳具有可調(diào)諧的電子能帶結(jié)構(gòu)、化學(xué)穩(wěn)定性、低成本等優(yōu)異的特性.然而，氮原子的高電負(fù)性增加了共軛體系的缺陷，導(dǎo)致石墨相氮化碳的電子利用率和電導(dǎo)率下降，從而對(duì)其光催化活性產(chǎn)生不利影響.盡管迄今為止已經(jīng)取得了一些令人振奮的成果，但石墨相氮化碳雜化復(fù)合材料的效率和穩(wěn)定性仍遠(yuǎn)未達(dá)到大規(guī)模應(yīng)用的要求.在未來的研究中需要深入挖掘光催化反應(yīng)機(jī)理，更好地設(shè)計(jì)石墨相氮化碳基有機(jī)光催化劑，進(jìn)一步提高材料的穩(wěn)定性.開發(fā)剝離石墨相氮化碳，探索均勻的單層或多層納米片的新方法，實(shí)現(xiàn)更高的太陽能轉(zhuǎn)化效率.開發(fā)價(jià)格低廉、綠色環(huán)保、具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性的石墨相氮化碳基光催化劑，并應(yīng)用到工業(yè)領(lǐng)域中，仍然是一個(gè)挑戰(zhàn).