劉冰冰,劉 佳,賈 娜,張辰凌,張永濤

(1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院 水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所,石家莊 050803;2.自然資源部地下水科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,石家莊 050803)

硫元素普遍存在于地下水及生活飲用水中,其存在形式包括硫酸根、亞硫酸根和硫化物等。除了硫酸根以外,硫元素的其他存在形式皆不穩(wěn)定,容易揮發(fā)或者被氧化,因此地下水及生活飲用水中硫元素多以硫酸鈣和硫酸鎂形式存在[1]。不同水質(zhì)中硫酸根的含量差別大,質(zhì)量濃度在1～10 000 mg·L－1內(nèi)。GB/T 14848－2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[2]規(guī)定Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ類水中硫酸根的限量分別為50,150,250,350 mg·L－1。GB 5749－2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[3]規(guī)定水質(zhì)中硫酸根的質(zhì)量濃度不應(yīng)大于250 mg·L－1。水中硫酸鹽含量較高時(shí),水的味道會(huì)發(fā)澀、發(fā)苦,硫酸根質(zhì)量濃度超過600 mg·L－1時(shí),可能導(dǎo)致腹瀉等腸胃紊亂癥狀[4]。因此,測(cè)定地下水及生活飲用水中硫酸根的含量十分必要。

地下水和生活飲用水中硫酸根的測(cè)定方法主要有離子色譜法[5-10]、液相色譜法[11-14]、電位滴定法[15-18]、分光光度法[19-23]、硫酸鋇比濁法[24-25]等,這些方法具有分析速率慢、化學(xué)試劑用量多、操作步驟繁瑣、線性范圍窄等問題。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)具有操作簡(jiǎn)便、分析快速、線性范圍寬、檢出限低等特點(diǎn),可用于天然礦泉水[26]和土壤[27]中硫酸根的測(cè)定,地下水和生活飲用水中硫酸根的檢測(cè)研究還未見報(bào)道。本工作采用ICP-AES測(cè)定地下水和生活飲用水中硫酸根的含量,當(dāng)水樣中硫離子質(zhì)量濃度大于0.10 mg·L－1時(shí),用硝酸消解去除硫離子后再測(cè)定。方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度,可滿足地下水和生活飲用水中硫酸根的分析要求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

iCAP 6300 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀。

硫酸根標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:1 000 mg·L－1。

硫離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:1 000 mg·L－1(堿性環(huán)境,添加保護(hù)劑乙酸鋅-乙酸鈉混合溶液,使硫離子轉(zhuǎn)化為硫化鋅沉淀)。

硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:由硫酸根標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用水逐級(jí)稀釋而成,質(zhì)量濃度分別為1.00,5.00,10.00,50.00,100.00 mg·L－1。

硝酸為優(yōu)級(jí)純;試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 100 W;載氣壓力0.12 MPa;輔助氣流量0.50 L·min－1;冷卻氣流量13 L·min－1;蠕動(dòng)泵泵速50 r·min－1;垂直觀測(cè)高度12 mm;沖洗時(shí)間30 s;穩(wěn)定時(shí)間5 s;積分時(shí)間15 s;分析譜線波長(zhǎng)180.731 nm。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 硫離子含量較低的樣品(ρS2－≤0.10 mg·L－1)

水樣不做預(yù)處理直接進(jìn)樣,按照儀器工作條件測(cè)定其中硫酸根含量。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

1.3.2 硫離子含量較高的樣品(ρS2－＞0.10 mg·L－1)

取50 mL 水樣于100 mL 燒杯中,加入2 mL硝酸,在75 ℃電熱板上加熱消解40 min,取下冷卻,用水定容至50 mL 容量瓶中,按照儀器工作條件測(cè)定。同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫元素分析譜線的選擇

硫元素的分析譜線一共有3 條,波長(zhǎng)分別為180.731,182.034,182.624 nm。采用這3條分析譜線測(cè)定硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,所得標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)、平均背景強(qiáng)度(左右背景平均強(qiáng)度)及硫元素相對(duì)強(qiáng)度如表1所示。

表1 分析譜線對(duì)硫元素測(cè)定的影響Tab.1 Effect of analytical spectral line on the determination of sulfur

由表1可知,分析譜線波長(zhǎng)為180.731 nm 時(shí)的相對(duì)強(qiáng)度和線性相關(guān)系數(shù)較大,且平均背景強(qiáng)度也和其他分析譜線處的相差不大。因此,試驗(yàn)選擇硫元素分析譜線為180.731 nm。

2.2 共存離子的干擾

地下水和生活飲用水中一般含有K＋、Na＋、Ca2＋、Mg2＋等常量元素離子以及Zn2＋、Fe3＋、Mn2＋、Cu2＋等微量元素離子。為了驗(yàn)證這些離子是否會(huì)對(duì)硫酸根測(cè)定產(chǎn)生干擾,試驗(yàn)以10.00,50.00,100.00 mg·L－1硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液為測(cè)試液,在其中添加不同濃度水平(添加量見表2)的上述共存離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照儀器工作條件測(cè)定,結(jié)果如表2所示。

表2 共存離子對(duì)硫酸根測(cè)定的影響Tab.2 Effect of coexisting ion on the determination of sulfate

由表2可知,硫酸根測(cè)定值和理論值差別不大,說明共存離子對(duì)硫酸根的測(cè)定無明顯干擾。

2.3 硝酸用量的選擇

根據(jù)地下水及生活飲用水中硫離子的含量,配制4組硫酸根質(zhì)量濃度為20 mg·L－1,硫離子質(zhì)量濃度分別為2.0,4.0,6.0,8.0 mg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液各50 mL,每組混合溶液均平行配制6份,各加入 硝 酸0,0.5,1.0,1.5,2.0,3.0 mL,按 照1.3.2節(jié) 試驗(yàn)方法消解并測(cè)定(其中不加硝酸的溶液在測(cè)定前需要加入少量硝酸,使硫化鋅沉淀溶解),結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知:不加硝酸時(shí),硫酸根測(cè)定值隨著硫離子含量的增加而增加,且測(cè)定值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于理論值,說明硫離子對(duì)測(cè)定干擾很大,有必要在測(cè)定前去除水樣中的硫離子;添加硝酸后,硫酸根測(cè)定值隨硝酸用量的增加先降低后緩慢增加,當(dāng)硝酸用量為2.0 mL時(shí),硫酸根測(cè)定值和理論值較接近,硫離子的去除效果較好。因此,試驗(yàn)選擇的硝酸用量為2.0 mL。

圖1 硝酸用量對(duì)硫酸根測(cè)定的影響Fig.1 Effect of nitric acid amount on the determination of sulfate

2.4 消解時(shí)間的選擇

按照2.3節(jié)方法配制含硫酸根20 mg·L－1的硫離子標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,按照1.3.2節(jié)試驗(yàn)方法分別消解5,10,20,30,40,50 min,結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知:消解5 min時(shí),硫酸根測(cè)定值隨著硫離子含量的增加而增加,且測(cè)定值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于實(shí)際含量,說明硫離子未去除完全;當(dāng)消解時(shí)間不小于10 min時(shí),硫酸根測(cè)定值隨消解時(shí)間的延長(zhǎng)先降低后保持穩(wěn)定;當(dāng)消解時(shí)間不小于30 min時(shí),測(cè)定值和理論值較接近?？紤]到不同樣品中硫離子含量的差異,試驗(yàn)選擇的消解時(shí)間為40 min。

圖2 消解時(shí)間對(duì)硫酸根測(cè)定的影響Fig.2 Effect of digestion time on the determination of sulfate

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照試驗(yàn)方法測(cè)定硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以硫酸根的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的譜線強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,所得標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為1.00～100.00 mg·L－1,線性回歸方程為y＝22.40x－1.754,相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

連續(xù)測(cè)定1 2次空白加標(biāo)溶液(加標(biāo)量為0.30 mg·L－1),以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算檢出限(3s),檢出限為0.07 mg·L－1。

2.6 精密度和回收試驗(yàn)

按照儀器工作條件重復(fù)測(cè)定20.00,40.00,80.00 mg·L－1硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液8 次,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果分別為2.3%,1.2%,0.50%,說明儀器精密度較好。

按照試驗(yàn)方法對(duì)2個(gè)不同地區(qū)的地下水和生活飲用水樣品(ρS2－≤0.10 mg·L－1)進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定6次,計(jì)算回收率和測(cè)定值的RSD,結(jié)果如表3所示。

表3 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表3可知:當(dāng)硫離子含量較低時(shí),直接進(jìn)樣法和消解法所得硫酸根測(cè)定值基本一致;硫酸根的回收率為96.8%～103%,測(cè)定值的RSD 為0.85%～2.8%,說明方法的準(zhǔn)確度和精密度均較好,可以滿足實(shí)際樣品中硫酸根含量的檢測(cè)需求。

2.7 方法比對(duì)

取其他3個(gè)地下水和生活飲用水樣品(ρS2－≤0.10 mg·L－1),分別按照本方法和離子色譜法[28-29]測(cè)定硫酸根的含量,結(jié)果如表4所示。

表4 方法比對(duì)結(jié)果Tab.4 Results of method comparison

由表4可知,本方法和離子色譜法結(jié)果基本一致,說明本方法的準(zhǔn)確度較高。

本工作采用ICP-AES測(cè)定地下水和生活飲用水中硫酸根的含量。為避免硫離子的影響,當(dāng)硫離子的質(zhì)量濃度大于0.10 mg·L－1時(shí),先用硝酸低溫消解樣品,將低價(jià)硫消除后,再用ICP-AES測(cè)定硫酸根的含量;當(dāng)硫離子質(zhì)量濃度不大于0.10 mg·L－1時(shí),采用直接進(jìn)樣法測(cè)定樣品中硫酸根的含量。方法簡(jiǎn)便、快捷,滿足地下水和生活飲用水中硫酸根的測(cè)定需求,可為地下水和生活飲用水中硫酸根的測(cè)定提供一種新思路。