劉 躍 ,王記魯? ,李 靜 ,王 璐 ,王 鑫

(1.天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,天津 300191;2.天津市河?xùn)|區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,天津 300171)

汞是一種重要的有毒環(huán)境污染物,因其具備污染持久性、生物富集性和極強的生物毒性等特性,受到環(huán)境、地質(zhì)、農(nóng)業(yè)等部門的重點關(guān)注。土壤和沉積物中汞的來源除了土壤母質(zhì)外,大氣沉降、采礦、金屬產(chǎn)業(yè)和化石燃料燃燒等也是土壤中汞的來源。土壤和沉積物中汞的測定方法主要有冷原子吸收光譜法(CVAAS)[1]、冷原子熒光光譜法(CVAFS)[2]、原子熒光光譜法(AFS)[3]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[4]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[5]等。相較于CVAAS、CVAFS、AFS和ICP-AES,ICP-MS 具備多元素同時測定、干擾少、檢出限低、線性范圍寬的特點,是環(huán)境、地質(zhì)、農(nóng)業(yè)等部門檢測汞元素的一種重要手段。

汞元素第一電離能高(10.4 eV)、電離效率低,在ICP-MS中靈敏度差;而且土壤和沉積物樣品中含有一定量的鎢,在等離子體中容易形成WO＋、WOH＋等多原子離子,直接干擾汞的測定,導(dǎo)致ICP-MS很難準(zhǔn)確測定土壤和沉積物樣品中汞的含量。文獻[6-7]利用石墨爐電熱蒸發(fā)技術(shù),優(yōu)化灰化溫度、灰化時間、蒸發(fā)溫度等條件,以固體直接進樣-ICP-MS實現(xiàn)了土壤中汞的檢測;文獻[8]利用氫化物發(fā)生-ICP-MS聯(lián)用技術(shù),將樣品中的Hg＋與硼氫化鈉反應(yīng)生成汞原子,從而與基體分離,實現(xiàn)了生物樣品中汞的測定;文獻[9]利用動態(tài)反應(yīng)池-ICP-MS技術(shù)分離汞和鎢基體,使鎢在動態(tài)反應(yīng)池中轉(zhuǎn)變成多氧化物和多氫氧化物,從而實現(xiàn)了土壤中痕量及超痕量汞的測定;文獻[10]采用冷蒸氣發(fā)生-ICPMS技術(shù),使土壤中的汞在燃燒過程中生成蒸氣,與土壤基質(zhì)分離,進入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中,實現(xiàn)汞的檢測。這些方法往往需要復(fù)雜的前處理或者聯(lián)用其他分離設(shè)備,操作繁瑣,對儀器設(shè)備、試劑純度、人員能力要求較高。

相較于傳統(tǒng)的單四極桿ICP-MS,電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜法(ICP-MS/MS)在碰撞反應(yīng)池前加了一組四極桿,具備三重四極桿的結(jié)構(gòu),利用第一重四極桿做質(zhì)量篩選,有效篩選離子進入反應(yīng)池,通過各種反應(yīng)氣體(氧氣、氨氣、甲烷等)與待測離子或干擾離子反應(yīng),使得待測離子和干擾離子分離,從而降低干擾。與單四極桿ICP-MS的反應(yīng)模式相比,ICP-MS/MS反應(yīng)更加可控,干擾消除能力更強,在環(huán)境、地質(zhì)、農(nóng)業(yè)、半導(dǎo)體等行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用[11-15]。本工作選用氧氣作為反應(yīng)氣體,優(yōu)化了儀器工作條件,考察了鎢的氧化物或氫氧化物對汞測定的干擾消除原理及效果,選取部分土壤和沉積物有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行方法檢出限、精密度和準(zhǔn)確度驗證,提出了土壤和沉積物中汞的ICP-MS/MS測定方法,并應(yīng)用于砷、硒、銀、鎘、銻、鉍等其他6種元素的同時測定。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Nex ION 5000型電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀,進樣系統(tǒng)包括PC3霧室制冷器、micro-flow 霧化器、旋流石英霧室等;SCP 型可控溫石墨消解儀;Milli-Q 型超純水機。

鎢標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:100 mg·L－1。

鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液:1.00 mg·L－1,移取適量的鎢標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液,用2%(體積分?jǐn)?shù),下同)鹽酸溶液逐級稀釋,配制成質(zhì)量濃度為1.00 mg·L－1的鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液。

汞標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:100 mg·L－1。

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液:100μg·L－1,移取適量的汞標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液,用2%鹽酸溶液逐級稀釋,配制成質(zhì)量濃度為100μg·L－1的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液。

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:移取適量的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液,用2%鹽酸溶液逐級稀釋,配制成質(zhì)量濃度為0,0.05,0.10,0.50,1.00,5.00μg·L－1的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

多元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:砷、硒、銀、鎘、銻、鉍的質(zhì)量濃度均為10.0 mg·L－1。

多元素標(biāo)準(zhǔn)中間液:1.00 mg·L－1,移取適量的多元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液,用2%鹽酸溶液逐級稀釋,配制成質(zhì)量濃度為1.00 mg·L－1的多元素標(biāo)準(zhǔn)中間液。

多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:移取適量的多元素標(biāo)準(zhǔn)中間液,用2%鹽酸溶液逐級稀釋,配制成砷、硒、銀、鎘、銻、鉍的質(zhì)量濃度為0,0.10,0.50,1.00,5.00,10.0,50.0μg·L－1的多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

鹽酸和硝酸均為電子級;試驗用水為超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

土壤和沉積物樣品中汞元素的測定采用ICPMS/MS,選用標(biāo)準(zhǔn)模式(MS/MS,即Q1和Q3設(shè)置相同的質(zhì)量數(shù))、碰撞模式(MS/MS)、單四極桿反應(yīng)模式(Q3 only,即Q1不設(shè)置質(zhì)量篩選)和反應(yīng)模式(MS/MS)等4種測量模式測試鎢元素對汞元素的干擾情況。碰撞模式(MS/MS)用于銀、鎘、銻、鉍元素的定量分析,反應(yīng)模式(MS/MS)用于汞、砷、硒元素的定量分析;202Hg、75As、80Se、107Ag、111Cd、121Sb、209Bi作為測量同位素。具體儀器工作條件如表1所示。

表1 儀器工作條件Tab.1 Operational conditions of the instrument

1.3 試驗方法

稱取經(jīng)風(fēng)干、研磨并過0.149 mm 孔徑尼龍篩的土壤或沉積物樣品0.2～1.0 g(精確至0.000 1 g),置于50 mL消解管中,加入少許水潤濕樣品,加入10 mL 體積比為3∶1∶4的鹽酸-硝酸-水混合液,加蓋后搖勻,在石墨消解儀中于100℃消解2 h,其間每隔0.5 h搖勻一次,消解完成后取出冷卻,用水定容至50 mL,搖勻后靜置,取上清液待測。隨同做空白試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 測量同位素及測量模式的選擇

汞有7 個天然同位素,分別為196Hg、198Hg、199Hg、200Hg、201Hg、202Hg、204Hg,為了考察鎢的氧化物或氫氧化物對以上汞同位素的干擾情況,分別用標(biāo)準(zhǔn)模式、碰撞模式、反應(yīng)模式和單四極桿反應(yīng)模式測定1.00 mg·L－1的鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液和1.00μg·L－1的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液,汞自身的信號強度、WO＋或WOH＋多原子離子產(chǎn)生的干擾信號強度如表2所示。

表2 1.00 mg·L－1鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液和1.00μg·L－1汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的信號強度Tab.2 Signal intensities of 1.00 mg·L－1 tungsten standard solutions and 1.00μg·L－1 mercury standard solutions

由表2可知,不同測量模式下WO＋、WOH＋和汞在不同汞質(zhì)量數(shù)下產(chǎn)生的信號強度各不相同。為了判斷不同測量模式下的干擾情況,試驗采用背景等效濃度(BEC)作為評判標(biāo)準(zhǔn)。BEC 為干擾元素在待測元素處產(chǎn)生的信號強度與方法的靈敏度的比值,即1.00 mg·L－1鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液在對應(yīng)的汞質(zhì)量數(shù)下產(chǎn)生的信號強度相當(dāng)于多少含量的汞。BEC 越低,說明鎢元素對汞元素的測定干擾越小。1.00 mg·L－1鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同測量模式和不同汞質(zhì)量數(shù)下的BEC 及相較于標(biāo)準(zhǔn)模式干擾下降程度,結(jié)果見表3。

由表2和表3可知:在標(biāo)準(zhǔn)模式下,汞的7個同位素都受到鎢多原子離子不同程度的干擾,其中196Hg、198Hg、199Hg、200Hg、202Hg 受到的干擾 較為嚴(yán)重;在碰撞模式下,由于動能歧視和誘導(dǎo)解離的作用,WO＋或WOH＋的干擾相對于標(biāo)準(zhǔn)模式降低了59.8%(202Hg);在單四極桿反應(yīng)模式下,利用氧氣與WO＋或WOH＋發(fā)生電子轉(zhuǎn)移、去氫加氧反應(yīng),從而與汞分離,相比于標(biāo)準(zhǔn)模式,在202Hg處的干擾降低了99.2%,與文獻[16]利用動態(tài)反應(yīng)池-ICPMS消除鎢基體的結(jié)論吻合;在反應(yīng)模式下,Q1篩選合適質(zhì)量數(shù)離子進入反應(yīng)池,利用氧氣與WO＋或WOH＋反應(yīng),相比于標(biāo)準(zhǔn)模式,在202Hg處的干擾較標(biāo)準(zhǔn)模式下的降低了99.9%。因此,后續(xù)試驗選用反應(yīng)模式作為測量模式。

表3 1.00 mg·L－1的鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液的BEC和干擾降低程度Tab.3 BEC and interference reduction degree of 1.00 mg·L－1 tungsten standard solution

除了多原子離子干擾,196Hg、198Hg、204Hg還受到196Pt、198Pt、204Pb同量異位素的干擾,而且土壤和沉積物樣品中汞元素的含量一般較低,汞元素第一電離能高、電離效率低,在ICP-MS中靈敏度差。因此,在后續(xù)的干擾消除條件試驗和樣品測試試驗中,選用豐度最高的202Hg作為測量同位素。

2.2 干擾消除原理

在ICP-MS/MS標(biāo)準(zhǔn)模式和氧氣反應(yīng)模式下引入1.00 mg·L－1鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液,采用產(chǎn)物離子掃描方法,設(shè)置Q1 質(zhì)荷比(m/z)202,只讓202WO＋和202WOH＋進入動態(tài)反應(yīng)池中,Q3 掃描m/z在200～285內(nèi)的所有質(zhì)量數(shù)的信號強度,得到的質(zhì)譜掃描圖見圖1。

圖1(a)為標(biāo)準(zhǔn)模式下的質(zhì)譜掃描圖,僅在m/z202 處有信號強度,推斷可能是186W16O＋、184W16O1H2＋等多原子離子對202Hg 產(chǎn)生了嚴(yán)重的質(zhì)譜干擾;圖1(b)為反應(yīng)模式下的質(zhì)譜掃描圖,m/z202處的信號強度基本消失,在m/z為218(186W16O2＋、184W16O21H2＋等)處、在m/z為236(186W16O31H2＋、184W16O31H4＋等)處、在m/z為253(186W16O41H3＋、184W16O41H5＋)處、在m/z為268(186W16O51H2＋、184W16O51H4＋等)處等都產(chǎn)生了較強的信號強度,說明鎢的氧化物或氫氧化物能與氧氣反應(yīng)生成多氧化物或多氫氧化物。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)模式和反應(yīng)模式下1.00 mg·L－1鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)譜掃描圖Fig.1 MS scanning charts of 1.00 mg·L－1 tungsten standard solutions under the standard mode and the reaction mode

為了進一步研究這些多原子離子在反應(yīng)池中的動態(tài)反應(yīng)過程,在氧氣反應(yīng)模式下,改變氧氣流量,系統(tǒng)監(jiān)測了鎢的多氧化物或多氫氧化物的信號強度隨氧氣流量的變化過程,結(jié)果見圖2。

圖2 氧氣流量對鎢的多氧化物和多氫氧化物信號強度的影響Fig.2 Effect of O2 flow rate on signal intensities of polyoxides and polyhydroxides of tungsten

由圖2 可知:隨著氧氣流量的增加,202WO＋和202WOH＋逐漸減少;186W16O2＋和184W16O21H2＋迅速增加,在氧氣流量為1.0 mL·min－1時達(dá)到峰值后逐漸減少;186W16O31H2＋和184W16O31H4＋逐漸增加,在氧氣流量為1.5 mL·min－1時達(dá)到峰值后開始減少;186W16O41H3＋、184W16O41H5＋和186W16O51H2＋、184W16O51H4＋一直呈增加趨勢。當(dāng)氧氣流量較低時,主要產(chǎn)物為m/z218的多原子離子;當(dāng)氧氣流量較高時,主要產(chǎn)物為m/z268的多原子離子,說明氧氣流量可影響鎢的氧化物和氫氧化物與氧氣的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)程度,這與文獻[9]和文獻[16]報道的氧氣反應(yīng)模式的機理相似。

2.3 氧氣流量的選擇

由上述干擾試驗可知,氧氣流量的改變會干擾元素的反應(yīng)進行程度,進而影響汞元素的信號強度。試驗采用BEC 作為條件優(yōu)化的評價標(biāo)準(zhǔn),以1.00 mg·L－1鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液作為基體空白溶液,1.00μg·L－1汞和1.00 mg·L－1鎢混合標(biāo)準(zhǔn)溶液作為基體加標(biāo)溶液,在反應(yīng)模式下,考察了氧氣流量(0.1～3.0 mL·min－1)對基體空白溶液、基體加標(biāo)溶液信號強度和BEC的影響,結(jié)果見圖3。

由圖3可知:基體空白溶液和基體加標(biāo)溶液的信號強度隨著氧氣流量的增加逐漸降低,BEC也整體呈逐步降低的趨勢;當(dāng)氧氣流量大于1.5 mL·min－1時,BEC趨于穩(wěn)定;當(dāng)氧氣流量為2.8 mL·min－1時,BEC降到最低(0.003μg·L－1),鎢基體氧化物和氫氧化物的干擾能夠被有效消除。因此,選用2.8 mL·min－1作為反應(yīng)模式的最佳氧氣流量。

圖3 氧氣流量對信號強度和BEC的影響Fig.3 Effects of O2 flow rate on signal intensities and BEC

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測定下限

按照儀器工作條件測定汞標(biāo)準(zhǔn)溶液系列和多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以各元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),以各元素與內(nèi)標(biāo)元素(Rh)的信號強度比值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。各元素的線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表4。

按照試驗方法制備12份樣品空白,在優(yōu)化的儀器工作條件下測定,計算樣品空白測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算各元素的檢出限(3s),以4倍檢出限計算測定下限,檢出限和測定下限結(jié)果見表4。

表4 線性參數(shù)、檢出限和測定下限Tab.4 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

結(jié)果表明:汞元素的檢出限為0.001 mg·kg－1,與國家標(biāo)準(zhǔn)HJ 680－2013《土壤和沉積物汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法》、GB/T 22105.1－2008《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法 第1部分:土壤中總汞的測定》中AFS的檢出限相當(dāng);測定下限也能夠滿足當(dāng)前土壤和沉積物檢測的需求。

2.5 精密度和準(zhǔn)確度試驗

2.5.1 汞元素

為了驗證試驗方法可以消除土壤中鎢對汞測定的質(zhì)譜干擾,以及進一步考查方法的準(zhǔn)確度,選取含有一定濃度梯度的汞和鎢的土壤和沉積物有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各5個,按照試驗方法對每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行測定,并計算相對誤差,結(jié)果見表5。

表5 汞元素的準(zhǔn)確度試驗結(jié)果Tab.5 Results of test for accuracy of mercury element

表5 (續(xù))

由表5可知,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中汞的測定值均在認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi),相對誤差為－12%～17%,說明該方法有良好的準(zhǔn)確度;即使對于鎢基體含量較高的GBW 07311(鎢、汞認(rèn)定值比值為1 750),測定值也與認(rèn)定值吻合,說明本方法有較強的抗干擾能力。

選取沉積物有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07312、GBW 07305a 和土壤有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07405、GBW 07456,每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測定6次,計算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果表明,測定值的RSD 分別為4.8%,2.6%,3.8%,2.2%,說明方法的精密度良好。

2.5.2 其他元素

選取土壤和沉積物有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各5個,按照本方法同時檢測樣品中的其他元素(砷、硒、銻、鉍、銀、鎘),準(zhǔn)確度和精密度結(jié)果見表6。

表6 其他元素的精密度和準(zhǔn)確度試驗結(jié)果(n＝6)Tab.6 Results of tests for precision and accuracy of the other elements(n＝6)

由表6可知,其他6種元素的測定值均在認(rèn)定值的不確定度范圍內(nèi),RSD 為0.78%～8.8%,說明該方法同時檢測其他元素時也具備良好的準(zhǔn)確度和精密度。

2.6 樣品分析

按照試驗方法對6份實際土壤和沉積物樣品中汞、砷、硒、銻、銀、鎘、鉍元素進行5次平行分析,結(jié)果見表7。

表7 樣品分析結(jié)果(n＝5)Tab.7 Analytical results of the samples(n＝5)

由表7可知,7種元素的RSD 為0.80%～7.8%,說明該方法測定結(jié)果穩(wěn)定,可用于實際樣品分析。

本工作采用ICP-MS/MS測定土壤和沉積物中汞的含量,采用氧氣動態(tài)反應(yīng)將鎢的氧化物及氫氧化物對汞元素的質(zhì)量重疊干擾降低了99.9%,1.00 mg·L－1鎢 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 的 BEC 降 低 至0.003μg·L－1,基本消除了鎢基體對汞測定的影響。該方法實現(xiàn)了土壤和沉積物中的汞及其他6種元素同時檢測,具備檢出限較低、精密度和準(zhǔn)確度較好的優(yōu)點,可用于直接測定土壤和沉積物中痕量和超痕量的汞及其他元素。