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2022-11-29 07:03:30連躍宗莊一舟田爾布曾武華
關(guān)鍵詞:磨時(shí)間稻殼晶型

連躍宗,莊一舟,田爾布,曾武華

(1.三明學(xué)院 建筑工程學(xué)院,福建 三明 365004;2.福建省工程材料與結(jié)構(gòu)加固重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 三明 365004;3.浙江工業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院,浙江 杭州 310023)

我國是稻谷種植大國。根據(jù)我國國家統(tǒng)計(jì)局糧食產(chǎn)量數(shù)據(jù)的公告,2020年我國稻谷產(chǎn)量21 186萬噸[1],稻殼通常占稻谷質(zhì)量的20%[2];稻殼主要是由粗纖維(40.8%)、木質(zhì)素(34.0%)等成分組成[3],其主要用于燃燒[4]、熱解[5-6]和水解[7],或制備含硅化合物[8-9]。目前,燃燒是我國稻殼主要的用途,稻殼充分燃燒后變成稻殼灰(Rice husk ash,RHA),RHA的SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%;RHA具有蜂窩層狀結(jié)構(gòu),具有較大比表面積。在低溫燃燒(通常小于750 ℃)時(shí),SiO2多為不定型,具有活性;隨著燃燒溫度升高,SiO2逐漸發(fā)展成為定型,活性降低[10-11]。

王收等[12]、歐陽東等[13]和Nabi等[14]研究發(fā)現(xiàn):雖然低溫?zé)频腞HA具有很好的活性,可以作為摻合料部分取代制備混凝土或高性能混凝土,但是不管是在普通爐子,還是發(fā)電廠氣化爐,爐內(nèi)的溫度都是不均勻的(600~850 ℃),這必然會影響RHA的活性,進(jìn)而影響RHA在混凝土中的作用。因此,筆者在不同溫度下燒制RHA,研究RHA的活性,并將其作為摻合料摻入混凝土,研究RHA混凝土力學(xué)性能。

1 RHA制備

1.1 RHA燒制

由于RHA中SiO2的活性受到燒制溫度高低影響,因此采用馬弗爐進(jìn)行充分燃燒,保證燒制溫度可控且均勻,燒制溫度分別為650,800,900 ℃。經(jīng)過燒制試驗(yàn)測試,確定燒制時(shí)間80 min為最佳。

1.2 RHA粉磨

利用氮吸附法對3種溫度的RHA進(jìn)行比表面積測定,測定發(fā)現(xiàn)剛燒制完RHA比表面積均約為72 m2/g,因?yàn)镽HA比表面積主要由RHA多孔蜂窩層狀結(jié)構(gòu)決定;使用實(shí)驗(yàn)球磨機(jī)對800 ℃下燒制的RHA(簡稱RHA800)進(jìn)行粉磨,粉磨時(shí)間分別為20,30,40,50,60 min,粉磨后進(jìn)行比表面積測試(比表面積均采用氮吸附法測試)和經(jīng)過45 μm篩余測試,測試結(jié)果如圖1所示。由圖1可知:RHA比表面積隨著粉磨時(shí)間的增加,先增大后減小,在30 min左右達(dá)到極大值;而45 μm篩余值隨著粉磨時(shí)間,先減小后增大,在30 min左右達(dá)到極小值。

圖1 RHA粉磨試驗(yàn)Fig.1 RHA grinding experiment

經(jīng)過粉磨后,利用電子顯微鏡進(jìn)行觀察,對比情況如圖2所示。由圖2可知:大部分大顆粒經(jīng)機(jī)械破碎后變成小顆粒,隨著粉磨時(shí)間加長,當(dāng)超過30 min后,RHA的細(xì)顆粒在機(jī)械力作用下,產(chǎn)生二次團(tuán)聚,小顆粒填塞于較大顆粒的內(nèi)部孔隙之中,使得RHA比表面積下降,45 μm篩余值增大。

圖2 RHA粉磨前后照片對比Fig.2 Photo comparison before and after RHA grinding

2 RHA活性測試與分析

2.1 RHA化學(xué)成分

利用荷蘭PANalytical B.V.公司的X射線熒光分析儀分別對不同燒制溫度下的RHA進(jìn)行X射線熒光分析,分析結(jié)果如表1所示。表1中:RHA650,RHA900分別表示650,900 ℃下燒制的RHA。由表1可知:3種RHA的SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超過了90%,其中RHA650質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低,且隨著溫度升高而升高,表明當(dāng)溫度低時(shí),有些雜質(zhì)無法燃燒。同時(shí),3種RHA中有較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CaO和K2O。

表1 RHA的化學(xué)成分

2.2 RHA中SiO2的物理化學(xué)狀態(tài)分析

采用德國生產(chǎn)的德龍-7 X衍射儀對3種溫度RHA進(jìn)行X衍射分析,該儀器主要技術(shù)參數(shù)如下:管電壓0~60 kV,管電流0~80 mA,測量模式為連續(xù)掃描,掃描速度5(°)/min,測試范圍2θ為10°~80°。測試結(jié)果如圖3所示。由圖3可知:RHA650的圖譜是以d=4.07?為中心且向兩邊彌散衍射峰,說明SiO2衍射不明顯,SiO2為無定形非晶態(tài),還未發(fā)生晶態(tài)改變;RHA800的圖譜整體也是以d=4.07?為中心且向兩邊彌散衍射峰,但是出現(xiàn)了個(gè)別特征峰,說明大部分SiO2衍射不明顯,為無定形非晶態(tài),還未發(fā)生晶型改變,只有少量SiO2發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變;RHA900的圖譜出現(xiàn)了明顯的β-磷石英的特征峰,說明了SiO2已經(jīng)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。另外,圖3也說明了RHA中的無定形SiO2晶型開始轉(zhuǎn)變的溫度為650~800 ℃。

圖3 3種不同溫度下RHA的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of RHA at three different temperatures

2.3 RHA微觀形態(tài)分析

利用荷蘭FEI公司生產(chǎn)的XL30ESEM環(huán)境掃描電鏡對3種RHA進(jìn)行微觀形態(tài)分析,分別放大到2 000倍,拍到的ESEM圖片分別如圖4所示。由圖4可知:由于RHA650中的SiO2還未發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變,保存了RHA的完成微觀結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)層之間清晰可辨,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)縱橫交錯(cuò),呈疏松的多孔蜂窩狀,這些孔隙的尺寸約為1~10 μm;RHA800雖然有部分活性SiO2發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變,顆粒聚團(tuán)、粒徑變大,但是大部分SiO2未發(fā)生晶變,基本保存了低溫活性RHA的微觀結(jié)構(gòu);RHA900大部分的SiO2都已經(jīng)發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變,若干顆粒發(fā)生了熔融聚團(tuán),形成更大的顆粒,顆粒表面形成光滑的玻璃體,蜂窩狀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)基本被破壞消失。隨著燃燒升高,SiO2的晶型由不定型向定型逐漸轉(zhuǎn)變,活性降低,顆粒開始熔融聚團(tuán),形成大顆粒,原有的網(wǎng)狀蜂窩結(jié)構(gòu)逐漸被破壞。溫度較低時(shí),稻殼經(jīng)過碳化后擁有巨大比表面積,可以制成活性吸附炭。

圖4 RHA的ESEM照片F(xiàn)ig.4 ESEM photographs of RHA

2.4 RHA活性反應(yīng)

分別稱量7 g的RHA650,RHA800,RHA900,并分別加入到200 mL的Ca(OH)2飽和溶液中,均勻攪和后放置于40 ℃的恒溫水浴鍋中,觀測溶液電導(dǎo)率與pH值隨著時(shí)間的變化規(guī)律,試驗(yàn)結(jié)果如圖5,6所示。

圖5 電導(dǎo)率隨著時(shí)間的變化Fig.5 Electrical conductivity changes over time

圖6 PH隨著時(shí)間的變化Fig.6 Change of pH with time

由圖5可知:RHA800,RHA900電導(dǎo)率雖然隨著時(shí)間先略微增大,而后逐漸變小,但是都高于初始值;RHA650的電導(dǎo)率隨著時(shí)間有一直下降趨勢。究其原因,RHA具有很大比表面積,能夠吸附飽和溶液中Ca(OH)2晶體,同時(shí)在40 ℃水環(huán)境下少部分無定形SiO2與Ca(OH)2發(fā)生水化反應(yīng),使溶液Ca(OH)2溶度降低,正負(fù)離子移動(dòng)數(shù)量增多,電導(dǎo)率增大,達(dá)到一定最高值后,隨著RHA吸附能力減弱和水化反應(yīng)減少,溶液中Ca(OH)2溶度降低,正負(fù)離子移動(dòng)數(shù)量減少,電導(dǎo)率下降;RHA650由于巨大比表面積和較多活性SiO2,開始時(shí)溶液Ca(OH)2就逐漸溶解和減少,致使正負(fù)離子移動(dòng)數(shù)量一直逐漸減少。

由圖6可知:隨著Ca(OH)2與活性SiO2發(fā)生活性反應(yīng),Ca(OH)2數(shù)量在較短時(shí)間急劇減少,導(dǎo)致pH短時(shí)間內(nèi)降快,其中RHA800,RHA900相較于RHA650因活性SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較少、活性較低,pH相對較高;隨著溶液中Ca(OH)2溶度降低和活性SiO2的數(shù)量減少,pH下降趨勢開始改變,其中,RHA800,RHA900由于能夠在40 ℃水環(huán)境活性SiO2數(shù)量基本被消耗完,所以pH基本不變,而RHA650的活性SiO2相對較多、活性較好,隨著時(shí)間延長,繼續(xù)與Ca(OH)2發(fā)生水化反應(yīng),pH逐漸下降。由圖5,6也可以看出:隨著溫度升高,RHA的活性逐漸降低,比表面積也逐漸減小。

3 RHA對混凝土坍落度影響

將RHA800分別按0,20,30,40,50,60 min進(jìn)行粉磨,并按表2配合比進(jìn)行混凝土坍落度試驗(yàn)。不同比表面積RHA800混凝土坍落度如圖7所示。

表2 坍落度試驗(yàn)配合比

圖7 不同比表面積RHA800混凝土坍落度Fig.7 The slump of RHA800 concrete with different specific surface area

由表2和圖7可知:坍落度首先隨著RHA比表面增大而增大;然后隨著RHA減小而減小。這主要是因?yàn)?隨著粉磨持續(xù),RHA雖然比表面積逐漸增大,但是其小顆粒的滾珠效應(yīng)在坍落度中起到作用,這種滾珠效應(yīng)大于因表面積增大而增加吸水效應(yīng),因此坍落度隨著RHA比表面積增大而增大;隨著粉磨持續(xù)進(jìn)行,RHA顆粒出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象,導(dǎo)致RHA比表面積減小,同時(shí)其滾珠效應(yīng)作用降低,甚至不利于滾動(dòng),而RHA吸水依然明顯,坍落度下降。因此,在RHA粉磨30 min時(shí),RHA的比表面積最好,混凝土的坍落度最大。

4 RHA對混凝土強(qiáng)度影響

RHA650,RHA800,RHA900粉磨時(shí)間均為30 min,RHA650,RHA800,RHA900比表面積分別為75,76,76 m2/g,按表2配合比配制的混凝土進(jìn)行強(qiáng)度試驗(yàn)(標(biāo)準(zhǔn)試件尺寸為150 mm×150 mm×150 mm,每組為6個(gè)),強(qiáng)度結(jié)果與分析如表3和圖8所示。

表3 不同燒制溫度和比表面積的RHA混凝土抗壓強(qiáng)度

圖8 不同燒制溫度和比表面積的RHA混凝土抗壓強(qiáng)度Fig.8 Compressive strength of RHA concrete with different firing temperatures and specific surface areas

由表3和圖8可知:RHA800混凝土的28 d抗壓強(qiáng)度隨著比表面積增大而增大,減小而減小,與其坍落度有類似的趨勢,主要是因?yàn)镽HA通過粉磨增大比表面積,增加了活性SiO2參與二次水化反應(yīng)機(jī)會,從而增大了抗壓強(qiáng)度;而在不同溫度燒制的RHA混凝土,低溫?zé)芌HA的活性SiO2相對較高,參與二次水化反應(yīng)就明顯,所以抗壓強(qiáng)度呈下降趨勢。

5 結(jié) 論

稻殼必須經(jīng)過合理燒制,才能制成具有活性的RHA,通過對RHA進(jìn)行燒制、X射線熒光分析、XRD測試、微光形態(tài)分析、粉磨、活性測試及以RHA作為摻合料進(jìn)行混凝土坍落度和抗壓強(qiáng)度的測試,可以得出如下結(jié)論:1) 利用馬弗爐燒制RHA最佳燒制時(shí)間為80 min,RHA的SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過90%以上;隨著燒制溫度升高,SiO2發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變(晶變溫度為650~800 ℃),RHA活性逐漸變低,原有的網(wǎng)狀蜂窩結(jié)構(gòu)逐漸被破壞;RHA粉磨時(shí),比表面積先變大后變小,且易產(chǎn)生二次團(tuán)聚。2) RHA中無定形SiO2與Ca(OH)2會發(fā)生反應(yīng),不同溫度燒制的RHA的電導(dǎo)率雖然有不同的表現(xiàn),但是pH值整體呈下降趨勢。3) RHA顆粒的滾珠效應(yīng)大于因表面積增大而增加吸水效應(yīng),坍落度隨著RHA比表面積增大而增大;隨著粉磨持續(xù)進(jìn)行,RHA的顆粒填充效應(yīng)和團(tuán)聚現(xiàn)象加強(qiáng),RHA比表面積減小,RHA的滾珠效應(yīng)作用降低,坍落度下降;RHA混凝土的28 d抗壓強(qiáng)度隨著比表面積增大而增大,減小而減小,與坍落度有類似的趨勢。

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