湖北 熊云貴

一、命題特點(diǎn)

核心素養(yǎng)背景下，有機(jī)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)考題備受命題者青睞。這類考題，一般給出科學(xué)家合成的具有重要作用的某有機(jī)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，考查該有機(jī)物的分子式、基團(tuán)或者官能團(tuán)的數(shù)目、手性碳原子數(shù)目、分子中的某原子共面或者共線情況、能夠發(fā)生反應(yīng)的類型、與某物質(zhì)反應(yīng)的數(shù)量關(guān)系等。題干部分創(chuàng)設(shè)真實(shí)情境，指出科學(xué)家合成的該有機(jī)物具有重要作用，體現(xiàn)了學(xué)科價(jià)值，起到學(xué)科育人功能，有利于培養(yǎng)學(xué)生的“科學(xué)態(tài)度與社會(huì)責(zé)任”；選項(xiàng)中涉及的問(wèn)題，考查學(xué)生觀察結(jié)構(gòu)、根據(jù)結(jié)構(gòu)推測(cè)物質(zhì)性質(zhì)的能力，有利于培養(yǎng)學(xué)生的“證據(jù)推理與模型認(rèn)知”。

【考題示例1】(2022年全國(guó)甲卷，8題)輔酶Q10具有預(yù)防動(dòng)脈硬化的功效，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如圖1。下列有關(guān)輔酶Q10的說(shuō)法正確的是

圖1

( )

A.分子式為C60H90O4

B.分子中含有14個(gè)甲基

C.分子中的四個(gè)氧原子不在同一平面

D.可發(fā)生加成反應(yīng)，不能發(fā)生取代反應(yīng)

【答案】B

【分析】本題給出輔酶Q10的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，考查分子式、分子中甲基數(shù)目、分子中的氧原子共面情況、是否發(fā)生加成反應(yīng)和取代反應(yīng)。

【考題示例2】(2022年海南卷，12題)化合物“E7974”具有抗腫痛活性，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如圖2，下列有關(guān)該化合物說(shuō)法正確的是

圖2

( )

A.能使Br2的CCl4溶液褪色

B.分子中含有4種官能團(tuán)

C.分子中含有4個(gè)手性碳原子

D.1 mol該化合物最多與2 mol NaOH反應(yīng)

【答案】AB

【分析】本題給出“E7974”的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，考查能否使Br2的CCl4溶液褪色、官能團(tuán)的數(shù)目、手性碳原子數(shù)目、1 mol該化合物最多與NaOH反應(yīng)的物質(zhì)的量。

二、解題策略

(一)深刻領(lǐng)會(huì)有機(jī)物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

1.有機(jī)物分子式

確定有機(jī)物分子式，首先要把碳原子數(shù)目數(shù)對(duì)，氧原子、氮原子、鹵素原子一般較少，比較容易確定。關(guān)鍵是氫原子，由于氫原子一般會(huì)在結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式中省略，所以，我們要根據(jù)碳的成鍵原則，補(bǔ)充相關(guān)氫原子，確定總的氫原子數(shù)目。也可以根據(jù)相關(guān)通式，確定氫原子數(shù)目。如烷烴通式CnH2n+2，如果其中含有單鍵氧原子，不改變氫原子數(shù)目；如果其中含有鹵素原子，則氫原子數(shù)目與鹵素原子數(shù)目之和等于2n+2；如果其中含有單鍵氮原子，則氫原子數(shù)目比相應(yīng)烷烴的氫原子數(shù)目多一個(gè)。如果出現(xiàn)一個(gè)雙鍵或者一個(gè)環(huán)，氫原子數(shù)目比相應(yīng)烷烴減少2個(gè)；如果出現(xiàn)一個(gè)三鍵，氫原子數(shù)目比相應(yīng)烷烴減少4個(gè)；如果出現(xiàn)一個(gè)苯環(huán)，氫原子數(shù)目比相應(yīng)烷烴減少8個(gè)。

考題示例1的A項(xiàng)，碳原子數(shù)目應(yīng)該為59，所以A錯(cuò)。氫原子數(shù)目是90，可以按照碳的成鍵原則補(bǔ)充相關(guān)氫原子后直接數(shù)，也可以按照通式計(jì)算：59×2+2-15×2=90。氧原子4個(gè)，一目了然。

2.手性碳原子

手性分子是指含有手性碳原子的分子，由于4個(gè)原子或原子團(tuán)在空間的排列不同，形成了如同左手與右手一樣互為鏡像，卻在三維空間里不能重疊的分子。具有手性的分子，一般在一個(gè)C原子上按四面體方式連接上4個(gè)互不相同的原子或基團(tuán)，如圖3所示中左右兩只手托出的兩個(gè)呈鏡像關(guān)系的乳酸分子。

圖3

3.有機(jī)物原子的共面、共線

原子的雜化方式?jīng)Q定了分子的空間構(gòu)型，是解決共面、共線問(wèn)題的根本核心，同時(shí)可以借助分子模型加以理解。

①甲烷及烷烴

甲烷分子中碳原子采用sp3雜化，為正四面體構(gòu)型的分子，鍵角為109°28′。在甲烷分子中，一個(gè)碳原子和任意兩個(gè)氫原子可確定一個(gè)平面，其余兩個(gè)氫原子分別位于平面的兩側(cè)，即甲烷分子中有且只有三原子共面(稱為三角形規(guī)則)。當(dāng)甲烷分子中某氫原子被其他原子或原子團(tuán)取代時(shí)，取代該氫原子的原子可看作是在原來(lái)氫原子的位置。有機(jī)物分子中只要含有飽和碳原子，該碳原子采用sp3雜化，則所有原子不可能在同一平面。甲烷分子構(gòu)型及球棍模型如圖4和圖5所示。

圖4

圖5

②乙烯及烯烴

圖6

③苯及芳香烴

苯分子中碳原子均以sp2雜化方式成鍵，如圖7，苯分子中共有12個(gè)原子共面。當(dāng)苯分子中的一個(gè)氫原子被其他原子或原子團(tuán)取代時(shí)，取代該氫原子的原子一定在苯分子所在平面內(nèi)。甲苯中甲基碳原子采用sp3雜化，所有原子不可能在同一平面。哪些原子可以在一個(gè)平面上呢？如圖8，7個(gè)碳原子(苯環(huán)上的6個(gè)碳原子和甲基上的一個(gè)碳原子)、5個(gè)氫原子(苯環(huán)上的5個(gè)氫原子)這12個(gè)原子一定共面。此外甲基上1個(gè)氫原子(①H，②C，③C構(gòu)成三角形)也可以旋轉(zhuǎn)到這個(gè)平面上，其余兩個(gè)氫原子分布在平面兩側(cè)。故甲苯分子中最多可能是13個(gè)原子共面。

圖8

④乙炔及炔烴

⑤多個(gè)平面(直線)連接

(二)全面掌握有機(jī)物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系

有機(jī)化學(xué)中結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)體現(xiàn)得非常充分。教學(xué)中應(yīng)該引導(dǎo)學(xué)生從定性、定量、定位、辯證等多角度全面掌握有機(jī)物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系。

1.從定性看

從物理性質(zhì)看：烴一般是非極性或弱極性的分子。分子間的作用力比較小，因此烴的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)比較低，碳原子數(shù)小于等于4的烴常溫下為氣態(tài)，烴一般難溶于強(qiáng)極性的溶劑水中；烴的衍生物隨著官能團(tuán)極性的增強(qiáng)，分子間作用力增大，其熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都比相對(duì)分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)臒N類要高，如乙醇的沸點(diǎn)為78℃，比相對(duì)分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)谋楦叱?20.07℃；具有強(qiáng)極性的烴的衍生物，容易溶解在強(qiáng)極性的溶劑水中，如低碳原子的醇、醛、酸能與水互溶。

考題示例1的D項(xiàng)，分子中有碳碳雙鍵，能發(fā)生加成反應(yīng)，分子中含有甲基，能發(fā)生取代反應(yīng)，D錯(cuò)誤。考題示例2的A項(xiàng)，根據(jù)結(jié)構(gòu)，“E7974”含有碳碳雙鍵，可使Br2的CCl4溶液褪色，A正確。

2.從定量看

3.從定位看

對(duì)于給定有機(jī)物，我們有時(shí)候還要從定位角度進(jìn)行思考，知道該有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)的部位以及原子或者原子團(tuán)加到反應(yīng)物的相關(guān)部位。

【考題示例3】(2022年浙江6月卷，15題)染料木黃酮的結(jié)構(gòu)如圖9，下列說(shuō)法正確的是

圖9

( )

A.分子中存在3種官能團(tuán)

B.可與HBr反應(yīng)

C.1 mol該物質(zhì)與足量溴水反應(yīng)，最多可消耗4 mol Br2

D.1 mol該物質(zhì)與足量NaOH溶液反應(yīng)，最多可消耗2 mol NaOH

【答案】B

【分析】根據(jù)該物質(zhì)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知分子中含有酚羥基、羰基、醚鍵和碳碳雙鍵，共四種官能團(tuán)，A錯(cuò)誤；該物質(zhì)含有碳碳雙鍵，能與HBr發(fā)生加成反應(yīng)，B正確；該分子中含有3個(gè)酚羥基，所以最多消耗3 mol NaOH，D錯(cuò)誤。而解答C項(xiàng)時(shí)，要從定位角度考慮，該分子中酚羥基含有四種鄰位或?qū)ξ籋，另外碳碳雙鍵能和單質(zhì)溴發(fā)生加成反應(yīng)，所以最多消耗單質(zhì)溴5 mol，C錯(cuò)誤。

在有機(jī)學(xué)習(xí)中，我們還可以找到不少的這種定位思考。如醇類能催化氧化為醛、發(fā)生消去生成碳碳雙鍵，但(CH3)3C—OH不能氧化成醛，CH3—OH、(CH3)3C—CH2—OH不能發(fā)生消去生成碳碳雙鍵。這是因?yàn)榇嫉拇呋趸侨サ簟狾H的氫以及和—OH相連碳上的一個(gè)氫。連有—OH的碳上有2個(gè)或2個(gè)以上氫原子時(shí)被氧化為醛，有1個(gè)氫原子時(shí)可被氧化為酮，(CH3)3C—OH中連有—OH的碳上不含 氫原子，不能發(fā)生催化氧化。醇發(fā)生消去反應(yīng)時(shí)，與 —OH 相連的碳原子的鄰位碳原子上必須有氫原子。(CH3)3C—CH2—OH中與羥基相連碳原子的鄰位碳原子上沒(méi)有氫原子，故不能發(fā)生消去反應(yīng)。

4.從辯證看

結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，相同結(jié)構(gòu)的有機(jī)物具有相似的性質(zhì)，但由于有機(jī)物化學(xué)性質(zhì)的“多面性”，具有相同結(jié)構(gòu)的有機(jī)物在不同條件下可能發(fā)生不同的反應(yīng)。所以分析有機(jī)反應(yīng)，在首先考慮內(nèi)因即物質(zhì)結(jié)構(gòu)的同時(shí)，還必須充分考慮外因，即反應(yīng)條件對(duì)有機(jī)反應(yīng)的影響。這種同時(shí)考慮內(nèi)因和外因的思維就是辯證的思維。如乙醇與濃H2SO4共熱至170℃，發(fā)生消去反應(yīng)，主要生成乙烯；但若是140℃，則主要發(fā)生取代而得到乙醚。又如苯與Cl2在鐵為催化劑時(shí)發(fā)生取代得到氯苯，但在紫外線照射時(shí)，則發(fā)生加成生成“六六六”(六氯環(huán)己烷)。鹵代烴在NaOH醇溶液并加熱時(shí)發(fā)生消去反應(yīng)生成烯烴，但在NaOH水溶液并加熱時(shí)發(fā)生水解反應(yīng)生成醇。

甲醇、乙醇等易溶于水，苯酚不溶于冷水、可溶于熱水，碳原子數(shù)較多的一元醇則不溶于水。從結(jié)構(gòu)上來(lái)看，它們都含有羥基，羥基是親水基團(tuán)，有使它們?nèi)苡谒目赡?；但烴基是疏水基團(tuán)，隨著碳原子數(shù)的增多，疏水基團(tuán)影響增大，使得碳原子數(shù)較多的一元醇不溶于水。這也包含著量變最終引起質(zhì)變的辯證思維。