陳茜茜， 李運濤， 阮方毅， 周建鋒， 李 瑛， 樊國棟

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安 710021)

0 引言

近十幾年來，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，存在于食品、醫(yī)藥、貨幣、藝術(shù)品等領(lǐng)域的假冒偽劣現(xiàn)象也愈發(fā)地嚴重，給消費者和社會都造成了巨大的經(jīng)濟損失，更有甚者已經(jīng)危及到了公共安全.為了打擊不法分子仿冒假冒偽劣產(chǎn)品并從中謀取利益，目前已經(jīng)開發(fā)了發(fā)光印刷、水印、條形碼和二維碼等防偽技術(shù).其中發(fā)光印刷技術(shù)因其高隱蔽性、高熒光強度和復(fù)雜編碼圖案而備受關(guān)注并組建成為了最常用的防偽技術(shù)[1,2].事實上，可被紫外線激發(fā)的發(fā)光材料在鈔票和藥品的包裝等方面有較為廣泛的應(yīng)用[3-5].

由于d10過渡金屬體系中普遍存在親金屬效應(yīng)作用，這使金屬配合物發(fā)光成為功能發(fā)光材料的潛在候選物[6,7].親核試劑如胺、膦和吡啶類配體與CuⅠ鹵化物的相互作用可能導(dǎo)致四核立方形Cu4I4L4簇體表現(xiàn)出顯著的光物理性質(zhì)，如強發(fā)光，長激發(fā)態(tài)壽命[8,9].

氨基酸及其衍生物中存在的氮和氧原子因具有較強的配位能力而成為合成3D發(fā)光金屬有機骨架的首選配體[10,11].構(gòu)成天然蛋白質(zhì)的氨基酸單體有20種，其中甘氨酸(Gly)的結(jié)構(gòu)最簡單，因此Gly金屬配合物的研究受到了廣泛的關(guān)注[12,13].近幾年關(guān)于Gly金屬配合物的研究主要在合成、結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性質(zhì)等方面，對于熒光性能方面的研究還不夠成熟.

本文采用溶劑揮發(fā)法合成了一種新型的Cu4I4(Gly)4紫色熒光配合物.采用傅里葉紅外光譜儀、X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、X射線光電子能譜對配合物的結(jié)構(gòu)和形貌進行了分析，通過熒光光譜對配合物的發(fā)光性能、熱穩(wěn)定性和熒光衰減壽命進行了分析.

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

1.1.1 主要原料

碘化亞銅，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；甘氨酸，分析純，廣東汕頭市紅衛(wèi)化工廠；乙腈，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司.

1.1.2 主要儀器

傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)，INVENIO型，德國布魯克Bruker公司，對樣品的價鍵配位基團構(gòu)成進行分析；熱重分析儀(TGA)，STA7200RV型，日本日立公司，對樣品的結(jié)構(gòu)組成進行分析；X射線衍射儀(XRD)，Smart Lab 9kW型，日本理學(xué)公司，對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行分析；紫外可見漫反射(Uv-vis)，Cary5000型，美國安捷倫公司，對樣品的紫外可見吸收進行分析并計算禁帶寬度；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，SU8100型，日本日立公司，對樣品的形貌進行表征； X光電子能譜(XPS)，AXIS SUPRA型，英國Kratos公司，對樣品的化學(xué)態(tài)進行分析；采用法國Horiba FlouroMax-4P型熒光光譜儀對樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和熒光衰減曲線進行測定.

1.2 配合物Cu4I4(Gly)4的合成

將碘化亞銅(0.190 g，1 mmol)和甘氨酸(0.075 1 g，1 mmol)一起溶解與5 mL 乙氰中，室溫下攪拌15 min.待溶液澄清后加入10 mL乙醇，繼續(xù)攪拌15 min.將液體置于室溫下，用耐高溫組培封口膜覆蓋在空氣中緩慢揮發(fā)2天結(jié)晶得0.256 8 g灰色晶體，產(chǎn)率約為96.90%.

2 結(jié)果與討論

2.1 價鍵配位基團構(gòu)成分析

圖1為配合物Cu4I4(Gly)4和Gly的紅外光譜圖，其光譜區(qū)域為4 000～500 cm-1.其中配合物Cu4I4(Gly)4和Gly的羥基特征吸收峰分別位于3 697 cm-1、3 681 cm-1，無明顯位移，說明羧基中羥基的氧并未與CuⅠ進行配位.Gly中羰基的特征吸收峰為1 706 cm-1，配位后形成Cu4I4(Gly)4的羰基特征吸收峰為1 604 cm-1，這是由于CuⅠ的3d能級電子會反饋到羰基的π*軌道上，導(dǎo)致羰基鍵級以及鍵力常數(shù)降低，從而使得羰基特征吸收峰紅移.這表明了Gly中的羰基與CuⅠ進行了配位，表明了配合物Cu4I4(Gly)4的成功制備.

圖1 Gly和配合物Cu4I4(Gly)4的傅里葉紅外光譜譜圖

2.2 結(jié)構(gòu)組成分析

圖2為Cu4I4和配合物Cu4I4(Gly)4的熱穩(wěn)定性測試.在圖中不存在溶劑的失重特征線，說明溶劑在樣品中沒有殘留，同時，配合物Cu4I4(Gly)4的亞銅簇骨架崩塌溫度高于Cu4I4，表明引入Gly后的金屬有機提高亞銅簇配合物骨架的穩(wěn)定性.

圖2 Gly和配合物Cu4I4(Gly)4的熱重曲線圖

由圖2可知，Cu4I4可穩(wěn)定至600 K，在600 K～700 K的溫度范圍內(nèi)失重約57.6%，這源于亞銅簇骨架崩塌，骨架中碘原子失重(計算值為66.6%).當Gly與Cu4I4配位后，配合物Cu4I4(Gly)4從500 K就開始有部分分解，在500 K～550 K的溫度范圍內(nèi)失重約14.9%，這源于Gly中羧基脫CO2失重(計算值為16.6%).在550 K～600 K的溫度范圍內(nèi)失重約8.3%，這源于配體Gly分解失重(計算值為11.7%)，在700 K～800 K的溫度范圍內(nèi)失重約47.9%，這源于亞銅簇骨架崩塌，骨架中碘原子失重(計算值為47.8%).同時，在Gly失重過程中存在的誤差源于甘氨酸未全部配位.

2.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖3 Gly、配合物Cu4I4(Gly)4和Cu4I4標準卡片的X射線衍射譜

2.4 禁帶寬度分析

由圖4分析可知，此類配合物在紫外光范圍內(nèi)的吸收強度較弱，在可見光范圍內(nèi)的吸收強度較強.Cu4I4(Gly)4和Cu4I4的吸收邊分別為410.2 nm和410.5 nm，說明當Gly與Cu4I4配位后，吸收邊緣發(fā)生藍移，可見光吸收范圍拓寬.

Cu4I4(Gly)4和Cu4I4的禁帶寬度可用公式Kubelka-Munk函數(shù)[15]來計算：

αhv=A(hv-Eg)n/2

(1)

式(1)中：α—吸光度指數(shù)；h—普朗克常數(shù)；ν—頻率；A—常數(shù)；Eg—半導(dǎo)體帶隙寬度；n—直接半導(dǎo)體n=2，間接半導(dǎo)體n=4.

圖4 Cu4I4(Gly)4和Cu4I4的紫外可見漫反射曲線

由圖5分析可知，Cu4I4(Gly)4和Cu4I4的帶隙值分別為3.01 eV和2.98 eV.這是因為Gly與Cu4I4配位后，CuⅠ的價電子的束縛更緊，線性分子Gly的引入引起晶體體積膨脹，原子間距增大，使得禁帶寬度變寬.

圖5 (ɑhv)n/2與能量(hv)關(guān)系曲線

2.5 化學(xué)態(tài)分析

利用X射線光電子能譜(XPS)確定了配合物Cu4I4(Gly)4和Cu4I4組成，如圖6(a)所示，XPS在Cu4I4(Gly)4中檢測到Cu、I、O、N、C元素.在Cu4I4中檢測到Cu、I元素.

由圖6(b)、(c)可知，Cu4I4(Gly)4在931.93 eV處的Cu 的2p3/2和在619.27 eV處的I 3d5/2均與文獻中Cu4I4L4的XPS數(shù)據(jù)(分別在933.00 eV和619.63 eV)一致[16]，表明了配合物Cu4I4(Gly)4被成功制備出來.Cu4I4晶體與Gly通過配位鍵結(jié)合后形成了3D有機金屬骨架，使得制備出晶體的對稱性降低，亞銅和碘原子周圍的電子云密度降低，從而導(dǎo)致亞銅和碘的結(jié)合能增大.與此同時，在圖6(b)中未觀察到CuⅡ順磁性化合物的特征峰，這表明了CuⅠ未被氧化.

在C 1s XPS光譜(圖6(d))中，有三種環(huán)境的碳，在284.60 eV的主峰與主要的甲叉基貢獻相一致，286.35 eV和288.40 eV的小峰分別與C=O和C-O貢獻一致.在N 1s XPS光譜(圖6(e))中，有二種環(huán)境的氮，在398.05 eV的主峰與氨基貢獻相一致，399.82 eV的小峰與氮的氫鍵貢獻一致.在O 1s XPS光譜(圖6(f))中，有二種環(huán)境的氧，在351.97 eV和530.08 eV的峰分別與C=O和C-O貢獻一致.綜上所述，表明了配合物Cu4I4(Gly)4的成功制備.

圖6 配合物Cu4I4(Gly)4和Cu4I4的XPS譜圖

2.6 形貌分析

圖7(a)、(b)分別為Cu4I4和配合物Cu4I4(Gly)4的SEM照片，由圖中可以看出，晶體的晶粒精細、結(jié)晶度高和粒度均勻，這是溶劑揮發(fā)法固有的特點.未進行配位的Cu4I4晶體顆粒尺寸較大，結(jié)構(gòu)較為規(guī)整.與Gly配位后形成了3D有機金屬骨架，破壞了晶體的對稱性，增加了晶體的缺陷，從而導(dǎo)致晶體的顆粒尺寸降低，粒度的分布更加分散.

圖7 Cu4I4和配合物Cu4I4(Gly)4的SEM照片

2.7 發(fā)光性能分析

圖8為配合物Cu4I4(Gly)4在397 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜.由圖可知，在423 nm處顯示的紫色發(fā)射峰主要是源于CuⅠ中的d10軌道產(chǎn)生的d-d躍遷，和Cu4I4相比，Gly配位之后產(chǎn)生的金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)躍遷增強了發(fā)光強度.圖9為配合物Cu4I4(Gly)4在350～400 nm激發(fā)下410～510 nm發(fā)射的三維熒光Contour圖.主要發(fā)射帶位于423 nm，且在397 nm激發(fā)下熒光強度達到了最大.

圖8 配合物Cu4I4(Gly)4的激發(fā)和發(fā)射譜圖以及日光燈下及365 nm紫外燈下數(shù)碼照片

圖10為配合物Cu4I4(Gly)4的晶體結(jié)構(gòu)。圖11所示的發(fā)光機理表明，光激發(fā)促進了電子從CuⅠ(t2)軌道到Gly配體的π*軌道，從而形成了更穩(wěn)定的CuⅡ.這個MLCT激發(fā)態(tài)經(jīng)歷了Jahn-Teller畸變，該電子在Gly上的輻射復(fù)合降低了Cu4I4晶體的對稱性，從而提高了熒光強度.

圖9 配合物Cu4I4(Gly)4的三維熒光Contour圖

圖10 配合物Cu4I4(Gly)4的晶體結(jié)構(gòu)

圖11 配合物Cu4I4(Gly)4的發(fā)光機理

2.8 熱穩(wěn)定性分析

圖12為在397 nm激發(fā)下，配合物Cu4I4(Gly)4在298 K～398 K范圍內(nèi)所測的發(fā)射強度隨溫度的變化關(guān)系圖.由圖12可知，發(fā)射光譜特征峰的形狀和位置沒有明顯改變，但發(fā)射強度隨著溫度的升高而逐漸降低，這表明激發(fā)態(tài)隨著溫度升高逐漸發(fā)生非輻射躍遷.當溫度繼續(xù)升高至373 K時，雖然熒光強度為初始強度的60.17%，但熒光強度較同類型的材料仍然較高，這更有益于熒光防偽領(lǐng)域的實際應(yīng)用.

圖12 配合物Cu4I4(Gly)4隨溫度變化的發(fā)射強度

圖13為不同溫度下，配合物Cu4I4(Gly)4發(fā)光強度的歸一化曲線.發(fā)光離子活化能ΔE可通過Arrhenius方程[17]計算得出：

(2)

式(2)中：I0為室溫下熒光粉的發(fā)射強度；It為溫度T時的發(fā)射強度；A為常數(shù)；K為Boltzmann constant(k=8.617×10-5eV/K).通過線性擬合計算出斜率為-0.461 8.因此，配合物Cu4I4(Gly)4中CuⅠ的活化能(Ea)為0.461 8 eV，高于熒光性能較好的熒光粉活化能的71.67%[18].Ea值越高，CuⅠ之間發(fā)生非輻射躍遷的可能性越低，發(fā)生熱猝滅的可能性較小，相反熱穩(wěn)定性就越好.

圖13 配合物Cu4I4(Gly)4ln(I0/It-1)對1/KT的關(guān)系曲線

色坐標可以用來檢測熒光粉的發(fā)光效果.為了進一步探討熒光粉的色坐標變化，測試了熒光粉在298～398 K溫度范圍內(nèi)的色坐標變化，如圖14所示.計算出變溫區(qū)間色坐標x和y的差值分別為0.013 7和0.028 1，表明所合成的熒光粉在298～398 K溫度區(qū)間色坐標值的變化較小，具有較穩(wěn)定的色穩(wěn)定性.由圖15可知，在298～398 K溫度區(qū)間，隨著溫度的上升，色坐標由紫光逐漸向藍光靠近，說明該發(fā)光配合物具有一定的熱致可調(diào)熒光變色的特點，在防偽變色領(lǐng)域有積極的作用.

圖14 配合物Cu4I4(Gly)4不同溫度下色坐標變化

圖15 配合物Cu4I4(Gly)4不同溫度下的色坐標圖

可以通過公式(3)[19]計算樣品的色純度(CP)，還可以通過公式(4)[20]計算樣品的色溫(CCT).色純度及色溫隨溫度的變化如表1所示.由表1中數(shù)據(jù)可知，隨著溫度的升高，配合物Cu4I4(Gly)4的色純度在逐漸降低，色溫在逐漸升高.

(3)

CCT=437*n3+3 601*n2+6 831*n+5 517

(4)

表1 色純度及色溫隨溫度的變化分析

2.9 熒光壽命分析

圖16為Cu4I4和配合物Cu4I4(Gly)4在室溫下(激發(fā)波長397 nm，監(jiān)測波長 423 nm)的發(fā)光衰減曲線.衰減曲線可以很好地與單階指數(shù)函數(shù)擬合，擬合公式[21]為：

It=I0exp(-t/τ)

(5)

式(5)中：It為時間t時的發(fā)光強度；I0為初始發(fā)光強度；τ為熒光壽命.

由圖16可知，Cu4I4和配合物Cu4I4(Gly)4的熒光壽命分別為77 ns和517 ns，說明該配合物作為熒光防偽材料具有適宜的熒光壽命，同時Gly和Cu4I4配位后提高了配合物的熒光壽命，這表明了構(gòu)建的3D發(fā)光金屬有機骨架中存在著電荷轉(zhuǎn)移躍遷.

圖16 配合物Cu4I4(Gly)4的熒光衰減曲線

3 結(jié)論

采用溶劑揮發(fā)法了制備了具有3D發(fā)光金屬有機骨架的Cu4I4(Gly)4，所合成的配合物可以在近紫外范圍內(nèi)被有效地激發(fā).發(fā)光配合物在423 nm處呈現(xiàn)藍紫色光，源于CuⅠ自身產(chǎn)生的d-d躍遷.Gly的引入可以產(chǎn)生金屬CuⅠ向Gly配體的MLCT躍遷，并構(gòu)建了3D發(fā)光金屬有機骨架，顯著提高配合物的發(fā)光強度和熒光壽命.所制備的Cu4I4(Gly)4在最大發(fā)光強度下的色純度高達92%.更重要的是，該配合物具有良好的熱穩(wěn)定性.這些結(jié)果表明，配合物Cu4I4(Gly)4在熒光防偽應(yīng)用中具有較大的潛在應(yīng)用前景.