孫匱甫， 馮 陽， 陳振業(yè)， 朱雯婷， 趙 陽， 陳禮清

（東北大學(xué)1. 軋制技術(shù)及連軋自動化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室； 2. 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 沈陽 110819）

鋼結(jié)構(gòu)因具有優(yōu)良的性能而被廣泛應(yīng)用于基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)中，腐蝕是鋼結(jié)構(gòu)的主要失效形式之一.作為低合金高強(qiáng)鋼，建筑結(jié)構(gòu)用鋼不僅具有優(yōu)良的耐火、抗震及易焊接等性能，還具有良好的耐蝕性能，且使用時間越長， 耐蝕作用愈顯著. 在海洋工程應(yīng)用方面，由于受到海水和海洋大氣的腐蝕，鋼結(jié)構(gòu)的使用壽命受到了嚴(yán)重影響.現(xiàn)有的耐海水腐蝕鋼和建筑結(jié)構(gòu)用鋼大多碳含量較高，而低碳貝氏體鋼中的碳含量進(jìn)一步降低，保證了焊接性， 同時其組織為均勻的粒狀貝氏體和板條貝氏體，在強(qiáng)韌性方面明顯優(yōu)于前者.

有研究結(jié)果表明[1］，建筑結(jié)構(gòu)用鋼中添加Cu，Ni 和Cr 等元素對其耐蝕性能起著非常重要的作用.與普碳鋼相比，耐候鋼中這些元素有助于形成致密的銹層.在鋼材腐蝕初期，銹層由存在大量裂紋的銹層構(gòu)成，隨著服役時間的延長，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿膬?nèi)銹層和穩(wěn)定的外銹層，這種保護(hù)性銹層阻隔了腐蝕性離子與鋼基體的接觸，提升了鋼材的耐蝕性能.在低碳鋼腐蝕過程中，Cu 能夠從基體中脫離，在基體表面沉積并積聚，在銹層中富集，阻礙腐蝕介質(zhì)穿過銹層接觸基體，從而降低腐蝕速率[2］.對鋼耐蝕行為進(jìn)行研究時發(fā)現(xiàn)，Cu含量的增加能加速銹層中保護(hù)性針鐵礦α-FeOOH的生成[3］.鋼中Cr 的存在不僅能夠提高耐候鋼的鈍化能力，減緩鋼基體的溶解，而且能促進(jìn)保護(hù)性銹層的形成，達(dá)到減緩腐蝕速率的作用[4］.研究人員將含0.4%Cu（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的耐候鋼中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至3%，放置在海洋大氣環(huán)境中暴露9 年后，發(fā)現(xiàn)耐候鋼銹層中形成了能夠阻礙Cl-等陰離子穿過銹層入侵基體的物質(zhì)[5］，提高了耐候鋼的耐蝕性能.曹國良等[6］則認(rèn)為，鋼中存在Ni 時，鋼基體的腐蝕電位升高，腐蝕傾向性降低，同時鋼基體的穩(wěn)定性增加，并且鈍化膜自修復(fù)能力增強(qiáng)，腐蝕敏感性降低.

雖然國內(nèi)外研究者們對普通耐候鋼及其耐蝕機(jī)理開展了大量研究，但對具有耐蝕、易焊接、耐火及抗震等多功能高強(qiáng)建筑結(jié)構(gòu)用鋼的耐蝕性及其機(jī)理方面的研究仍然較少.作者們近期設(shè)計(jì)了一種新的多功能高強(qiáng)建筑結(jié)構(gòu)用鋼，通過添加Mo，Ti 和Nb 等元素來提升鋼的耐火性能和焊接性能，而利用Cu，Cr，Ni 和Si 等元素來提升鋼的耐蝕性能，通過控軋控冷技術(shù)（thermo-mechanical controlled process， TMCP）結(jié)合回火熱處理，最終獲得了兼顧抗震、耐火、耐蝕和易焊接等多種功能的高強(qiáng)韌性建筑結(jié)構(gòu)用鋼[7-8］.本文中以新研發(fā)的460 MPa 級多功能建筑結(jié)構(gòu)用鋼為研究對象，模擬其在近海洋環(huán)境下的耐腐蝕行為，并對其耐蝕機(jī)理進(jìn)行分析，研究結(jié)果可為高強(qiáng)建筑結(jié)構(gòu)用鋼的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用鋼的化學(xué)成分如表1 所列.按照表1的成分進(jìn)行冶煉并將實(shí)驗(yàn)用鋼澆鑄成45 kg 鋼錠，切除冒口后在1 150 ℃下鍛造成尺寸為150 mm×140 mm×140 mm（長×寬×高）的方坯，終鍛溫度為850 ℃.在加熱爐中將坯料加熱至1 250 ℃并保溫超過3 h，待其組織均勻化后，利用實(shí)驗(yàn)室?450 mm兩輥可逆式熱軋實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行兩階段軋制，全程采用Raytek 非接觸式紅外測溫儀測溫：再結(jié)晶區(qū)開軋溫度為1 100 ℃，經(jīng)4 道次軋制后制成厚度為85 mm 的板坯；待溫度降至910 ℃后進(jìn)行未再結(jié)晶區(qū)軋制，經(jīng)8 道次軋制后制成厚度為20 mm 板坯，終軋溫度為870 ℃.待溫度降至785 ℃后，利用控冷系統(tǒng)以20 ℃／s 的速率將鋼坯降溫至450 ℃，然后放入石棉中緩冷至室溫.最后在馬弗爐中經(jīng)300 ℃×1 h 回火處理后空冷至室溫，獲得實(shí)驗(yàn)鋼.

表1 實(shí)驗(yàn)用鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical composition of the experimental steel （mass fraction） %

1.2 耐蝕性能測試

采用干濕循環(huán)腐蝕實(shí)驗(yàn)對實(shí)驗(yàn)鋼的耐蝕性能進(jìn)行測試，所用設(shè)備為ZQFS-1200 OZ 型的周期浸潤腐蝕實(shí)驗(yàn)箱.按國家標(biāo)準(zhǔn)TB／T 2375—1993進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，循環(huán)周期取24，72，192，288 和384 h，每組取5 個平行試樣.采用3.5%NaCl 溶液模擬近海洋環(huán)境，試驗(yàn)溫度為（452±2）℃，濕度為（70±5）%，試驗(yàn)全程pH 值均保持在6.8 ～7.2，所需補(bǔ)給液仍為3.5%NaCl 溶液.用耐磨砂紙將試樣表面研磨以消除表面銹蝕及可見缺陷，然后依次用石油醚、無水乙醇和丙酮進(jìn)行超聲清洗.采用酸性混合液（500 ml HCl ＋500 ml H2O ＋20 g C6H12N4）對試樣進(jìn)行化學(xué)溶解去銹，再經(jīng)無水乙醇和丙酮溶液依次浸泡后用冷風(fēng)吹干，放入干燥皿中24 h，待充分干燥后稱取其除銹后的質(zhì)量（精確至1 mg）.

金相試樣取自熱處理后的鋼板，經(jīng)機(jī)械研磨、拋光和腐蝕（4%硝酸酒精溶液，體積分?jǐn)?shù)）后，用LEICA Q 550 IW 光學(xué)顯微鏡進(jìn)行顯微組織觀察；利用FEI Quanta 600 場發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察腐蝕產(chǎn)物形貌.極化曲線的測定在CS 2350 電化學(xué)工作站上進(jìn)行，以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑片為輔助電極，帶銹層的樣品為工作電極，腐蝕液為3.5%NaCl 溶液，掃描速率為0.5 mV／s.在D／max 2400 X 射線衍射儀（XRD）上測定銹層的物相，試樣尺寸為10 mm×10 mm×4 mm，采用JXA-8530 F 場發(fā)射電子探針（EPMA）觀察銹層斷面形貌并檢測其中元素分布.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)鋼組織與性能

圖1 為實(shí)驗(yàn)鋼經(jīng)控軋控冷和回火處理后的顯微組織形貌金相照片.由圖1 可知，回火態(tài)鋼的微觀組織主要由多邊形鐵素體、板條狀貝氏體和粒狀貝氏體組成，晶粒細(xì)小且存在均勻分布的M-A島組織.有研究結(jié)果表明[9］，鋼中粒狀貝氏體組織所占比例較高時，其阻抗增強(qiáng)，耐蝕性能較佳.

圖1 TMCP＋回火態(tài)實(shí)驗(yàn)鋼的金相組織照片F(xiàn)ig.1 OM micrographs showing the microstructure of TMCP＋tempered steel

經(jīng)TMCP 和回火處理后建筑結(jié)構(gòu)用鋼的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和屈強(qiáng)比分別為570，732 MPa 和0.779，斷后伸長率為22.7%；在-20 和-40 ℃下進(jìn)行沖擊試驗(yàn)，其沖擊功分別為84 和74 J.該鋼的各項(xiàng)性能均滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 19879—2015 的要求.

2.2 銹層表面和截面形貌

圖2 為實(shí)驗(yàn)鋼經(jīng)24，72，192，288 和384 h 干濕循環(huán)實(shí)驗(yàn)后銹層表面形貌掃描電鏡照片.由圖2（a）～（d）可知，在腐蝕初期，外銹層中有很多表面形貌呈棉絮狀的不規(guī)則物體，它們彼此之間存在較多微小的空隙，較易脫落.空氣中的O2、腐蝕液中的H2O 及Cl-等腐蝕介質(zhì)可以穿過棉絮間的微小空隙擴(kuò)散至基體，從而進(jìn)一步侵蝕基體.

觀察圖2（c）～（f）可知，隨著腐蝕周期的增加，腐蝕產(chǎn)物不斷長大，其表面形貌由最初的棉絮狀轉(zhuǎn)變?yōu)閳F(tuán)簇云狀.團(tuán)簇云狀結(jié)構(gòu)之間的結(jié)合連續(xù)、緊密，且初期銹層中空隙逐漸被腐蝕產(chǎn)物填充.這種腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)阻隔了空氣及其他腐蝕介質(zhì)與鋼基體的接觸，起到保護(hù)作用，降低了腐蝕速率，從而提高了實(shí)驗(yàn)鋼的耐蝕性能.

圖2 實(shí)驗(yàn)鋼在不同腐蝕周期下的銹層表面形貌掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM morphologies of rust layer on the experimental steel after different cycles of corrosion

圖3 為實(shí)驗(yàn)鋼經(jīng)24，72，192，288 和384 h 腐蝕試驗(yàn)后銹層截面微觀結(jié)構(gòu)的電子探針形貌照片.由圖3（a）可知，在腐蝕初期，銹層中存在許多孔洞和裂紋，整體銹層非常不穩(wěn)定，易脫落.這樣的銹層結(jié)構(gòu)為腐蝕介質(zhì)向基體的傳遞提供了通道，增大了腐蝕初期的腐蝕速率.如圖3（b）所示，腐蝕72 h 后，外銹層的孔洞明顯減少，仍存在少量裂紋，比前一個周期的外銹層更加致密；內(nèi)銹層有許多細(xì)小的孔洞和少許裂紋，整體孔洞密度和裂紋率較低.隨著腐蝕周期的增加[見圖3（c）～（e）］，銹層整體變得厚實(shí)，外銹層的裂紋和孔洞逐漸減少，內(nèi)銹層逐漸變得連續(xù)、光滑且致密，緊緊黏附在鋼基體表面.

圖3 實(shí)驗(yàn)鋼在不同腐蝕周期下的銹層截面電子探針形貌Fig.3 EPMA morphologies of the cross-sectional rust layer on the steel after different cycles of corrosion

綜上可知，在腐蝕初期，銹層疏松多孔，銹層中的孔洞和裂紋為Cl-等腐蝕介質(zhì)提供了輸送通道，腐蝕速率較大.隨著腐蝕周期的增加，鋼基體表面逐漸形成了致密的內(nèi)銹層，阻隔了腐蝕介質(zhì)向?qū)嶒?yàn)鋼基體的傳輸[10］，鋼的腐蝕速率逐漸降低，耐蝕性能增強(qiáng).

2.3 腐蝕失重率

根據(jù)國標(biāo)TB／T 2375—1993，按照式（1）計(jì)算腐蝕速率（用腐蝕失重率表示）：

式中： W 為腐蝕失重率，g／（m2·h）； m0為試樣原始質(zhì)量，g； m1為腐蝕除銹后試樣的質(zhì)量，g； S 為試驗(yàn)表面積，mm2； t 為腐蝕時間，h.

由式（1）計(jì)算得到的實(shí)驗(yàn)鋼在不同腐蝕周期下的腐蝕失重率如圖4 所示.由圖4 可知，干濕循環(huán)腐蝕失重大致分為兩個階段，即加速腐蝕階段和緩慢腐蝕階段，兩個腐蝕階段的過渡點(diǎn)為72 h.在加速腐蝕階段，實(shí)驗(yàn)鋼表面裸露，與腐蝕介質(zhì)直接接觸，腐蝕速率較大.隨著腐蝕周期的增加，銹層逐漸變厚，銹層的阻隔效應(yīng)增強(qiáng)，進(jìn)入緩慢腐蝕階段.隨著銹層的逐漸增厚，鋼基體表面生成了致密、連續(xù)的內(nèi)銹層，這種保護(hù)性銹層將鋼基體和腐蝕介質(zhì)隔開，阻止環(huán)境中的腐蝕介質(zhì)向?qū)嶒?yàn)鋼基體的滲透.因此，腐蝕速率迅速下降，實(shí)驗(yàn)鋼的耐蝕性能增強(qiáng).

圖4 實(shí)驗(yàn)鋼在不同腐蝕周期下的腐蝕失重率變化曲線Fig.4 Dependence of corrosion rate on cycles of corrosion for the experimental steel

2.4 極化曲線

圖5 為采用電化學(xué)工作站測定的裸鋼和不同腐蝕周期下的實(shí)驗(yàn)鋼極化曲線圖.極化曲線擬合后獲得的腐蝕電流密度（Icorr）與腐蝕周期的關(guān)系如圖6 所示.腐蝕電流密度是腐蝕反應(yīng)中重要的動力學(xué)參數(shù)，與腐蝕速率成正比.腐蝕電流密度越大，腐蝕速率越大.但腐蝕電位（Ecorr）僅為熱力學(xué)上的參數(shù)，用來判斷腐蝕的趨勢和傾向性，不能作為判定腐蝕速率的決定性因素.一般來說，腐蝕電流密度越小，腐蝕電位越正，材料的耐蝕性能越好[11］.由圖5 可知，在動電位掃描過程中，帶銹層的實(shí)驗(yàn)鋼處于活化狀態(tài)，未發(fā)生鈍化現(xiàn)象，說明陽極過程主要是金屬在表面發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移控制的電化學(xué)活性溶解過程.裸鋼的腐蝕電位為-0.6 V，實(shí)驗(yàn)鋼在不同的腐蝕周期下（24，72，192，288 和384 h） 腐 蝕 電 位 分 別 為-0.4， -0.2， -0.1，-0.08和-0.03 V，腐蝕電位發(fā)生了正向移動，這是由于鋼中存在的Ni 提高了鋼基體的腐蝕電位，降低了鋼的腐蝕傾向性.由擬合結(jié)果可知，腐蝕電流密度分別為5.2×10-5， 2.6×10-5， 9.2×10-6，5.01×10-6，3.16×10-6和2.51×10-6A／cm2，隨著腐蝕的進(jìn)行，腐蝕電流密度越來越小.綜上可知，隨著腐蝕周期的增加，腐蝕電位逐漸向正向移動，腐蝕電流密度逐漸變小，電荷的轉(zhuǎn)移電阻變大，鋼的耐蝕性變好.

圖5 帶銹實(shí)驗(yàn)鋼在不同腐蝕周期下的極化曲線Fig.5 Polarization curves of rusted steel after differentcycles of corrosion

圖6 實(shí)驗(yàn)鋼腐蝕電流密度隨腐蝕周期的變化Fig.6 Variation of corrosion current density with corrosion cycle for the steel

2.5 銹層元素分布

利用電子探針元素面掃對實(shí)驗(yàn)鋼銹層截面元素的分布進(jìn)行了測定和分析.圖7 為模擬近海洋環(huán)境中腐蝕72 h 后實(shí)驗(yàn)鋼銹層截面形貌及元素分布圖.

圖7 實(shí)驗(yàn)鋼腐蝕72 h 后銹層的截面形貌電子探針照片及元素分布Fig.7 Cross-sectional EPMA morphology and element distribution of the rust layer after 72 h of corrosion in the experimental steel

如圖7（c）所示，Cu 在鋼基體附近出現(xiàn)了很大程度的富集.如圖7（f）所示，O 存在于整個銹層中，隨著銹層的增厚，O 的富集程度越來越小.將圖7（c）和（f）對比后發(fā)現(xiàn)，在整個銹層中，Cu 和O 的富集程度呈現(xiàn)互補(bǔ)狀態(tài).這是由于Cu 在基體表面與O 生成了CuO，CuO 緊緊黏附在基體表面，產(chǎn)生了良好的保護(hù)作用，且Cu 的存在能促進(jìn)γ-FeOOH 向穩(wěn)定銹層的α-FeOOH 轉(zhuǎn)化，細(xì)化內(nèi)銹層，減少Cl-等腐蝕性離子到達(dá)鋼基體表面的通道[12］，有效阻隔腐蝕污染物與基體的接觸，降低了鋼的腐蝕速率，對鋼的耐蝕性提升起著積極作用.如圖7（e）所示，Cr 主要存在于內(nèi)銹層中，在內(nèi)銹層和外銹層的界面處出現(xiàn)了一定程度的富集，并與O 結(jié)合，生成了致密的氧化膜，分布在內(nèi)、外銹層的界面處，使實(shí)驗(yàn)鋼發(fā)生鈍化.在銹層中，Cr 還會進(jìn)行二次分配，可部分置換羥基氧化鐵中的Fe 生成α-（FexCr1-x）OOH；該腐蝕產(chǎn)物具有陽離子選擇性，可限制陰離子進(jìn)入，減緩腐蝕速率[13］.不僅如此，Cr 在銹層的微裂紋和晶界處偏聚，可填充缺陷，使銹層更加致密，提高鋼的耐蝕性能[14］.如圖7（d）所示，Ni 均勻彌散地分布在銹層中，且在內(nèi)銹層中的富集程度要高于在外銹層的富集程度.Ni 在內(nèi)、外銹層中幾乎都是均勻彌散分布，存在狀態(tài)較穩(wěn)定，促進(jìn)了致密內(nèi)銹層的形成[15］，對提高鋼的耐蝕性起著重要作用.

2.6 銹層物相鑒定

利用XRD 技術(shù)對實(shí)驗(yàn)鋼經(jīng)不同周期腐蝕后的產(chǎn)物進(jìn)行了物相鑒定，XRD 圖譜如圖8 所示.經(jīng)不同周期腐蝕后，實(shí)驗(yàn)鋼的腐蝕產(chǎn)物主要為針鐵礦（α-FeOOH）、四方纖鐵礦（β-FeOOH）、纖鐵礦（γ-FeOOH）和Fe3O4，它們在含量上有較大差異.在腐蝕初期，腐蝕產(chǎn)物由Fe3O4，β-FeOOH 和γ-FeOOH組成.γ-FeOOH 的微觀形貌呈針狀發(fā)散，比較疏松，對實(shí)驗(yàn)鋼基體的保護(hù)能力較差[16］.

圖8 實(shí)驗(yàn)鋼不同腐蝕周期下銹層的XRD 圖譜Fig.8 XRD patterns of the rust layer for the stee1 after different cycles of corrosion

在高Cl-環(huán)境下，實(shí)驗(yàn)鋼的銹層中產(chǎn)生了β-FeOOH，這種腐蝕產(chǎn)物不僅使銹層發(fā)生膨脹，導(dǎo)致裂紋的產(chǎn)生，而且具有很強(qiáng)的還原性，加快了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行.因此，在腐蝕初期，實(shí)驗(yàn)鋼的腐蝕速率較快，耐蝕性能較差；隨著腐蝕周期的增加，銹層中Cu，Cr 和Ni 富集，促使疏松的γ-FeOOH轉(zhuǎn)變?yōu)楦又旅艿摩?FeOOH.在腐蝕后期，腐蝕產(chǎn)物主要由α-FeOOH，F(xiàn)e3O4和少量γ-FeOOH 組成.在鋼鐵材料的腐蝕產(chǎn)物中，γ-FeOOH 和α-FeOOH的相對含量是決定銹層性能好壞的一個重要因素[17］.α-FeOOH 是絕緣的非活性物質(zhì)，是最穩(wěn)定的羥基化合物，微觀組織呈團(tuán)簇云狀，是保護(hù)性銹層的主要構(gòu)成相，對基體的保護(hù)作用比較強(qiáng)[18］.Fe3O4雖然是良好的導(dǎo)體，但仍然具有良好的致密性和熱力學(xué)穩(wěn)定性，對銹層具有較強(qiáng)的保護(hù)性[19］.因此，在腐蝕后期，銹層中保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物α-FeOOH 和Fe3O4的含量較高，這種致密的銹層保護(hù)鋼基體不受腐蝕介質(zhì)的侵蝕，增強(qiáng)了鋼的耐蝕性能.

3 結(jié)論

（1） 隨著腐蝕周期的增加，實(shí)驗(yàn)鋼銹層逐漸增厚，腐蝕產(chǎn)物表面形貌由無規(guī)則分布的棉絮狀向團(tuán)簇云狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；截面形貌由多裂紋孔洞的結(jié)構(gòu)向連續(xù)、光滑、穩(wěn)定的銹層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.

（2） 隨著腐蝕的進(jìn)行，形成的連續(xù)、致密結(jié)構(gòu)的銹層能夠阻隔腐蝕介質(zhì)和鋼基體的接觸，實(shí)驗(yàn)鋼的腐蝕失重率呈現(xiàn)先快速增大后迅速下降的趨勢；實(shí)驗(yàn)鋼的腐蝕電位逐漸向正向移動，腐蝕電流密度逐漸降低，電荷的轉(zhuǎn)移電阻變大，鋼的耐蝕性能提高.

（3） Cu 在靠近基體處富集，并與O 生成致密的CuO 黏附在鋼基體表面，增加了內(nèi)銹層的致密度；Cr 在內(nèi)、外銹層的界面處富集，與O 結(jié)合生成了致密的氧化膜，分布在內(nèi)、外銹層的界面處，使鋼發(fā)生鈍化；Ni 比較穩(wěn)定，均勻彌散在銹層中，使實(shí)驗(yàn)鋼的腐蝕電位向正向移動；Cu，Cr 和Ni 在內(nèi)銹層中的富集，使實(shí)驗(yàn)鋼腐蝕產(chǎn)物由腐蝕初期疏松的β-FeOOH 和γ-FeOOH 轉(zhuǎn)變?yōu)楦g后期致密、穩(wěn)定且絕緣的非活性α-FeOOH，與Fe3O4一起穩(wěn)定存在，增強(qiáng)了實(shí)驗(yàn)鋼的耐蝕性能.