余 琦， 劉偉軍， 田中訓(xùn)， 紀(jì) 瑋

(上海工程技術(shù)大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院， 上海 201620)

1 引 言

活性碳纖維(ACF)催化吸附脫硫技術(shù)因耗水少，脫硫率及再生率高，能同時(shí)去除多種污染物而備受關(guān)注. 在H2O和O2存在下，ACF脫硫過程主要分為吸附—催化氧化—水合三個(gè)過程. 作為催化反應(yīng)的第一步，ACF表面對SO2的吸附是后續(xù)催化氧化及水合形成硫酸，洗脫產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)材料高效循環(huán)利用的基礎(chǔ). 對ACF進(jìn)行摻氮改性，引入含氮官能團(tuán)被認(rèn)為是顯著提高其吸附脫硫率的有效方法. 大量研究者對不同碳源和摻氮改性方法各異的碳材料進(jìn)行脫硫測試，發(fā)現(xiàn)氮摻雜后的碳材料均展現(xiàn)出較摻雜前更高的脫硫率. Sun等[1]采用孔結(jié)構(gòu)相似而氮含量不同的碳材料進(jìn)行單因素氮摻雜實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)歸一化的吸附量與含氮量成正相關(guān)，Raymundo等[2]實(shí)驗(yàn)得到同樣結(jié)論. 可見，前期脫硫?qū)嶒?yàn)分析均對氮摻雜改性的碳材料的脫硫性能較未摻雜時(shí)更出色這一觀點(diǎn)達(dá)成共識. 但理論計(jì)算研究較少，針對特定種類氮在催化氧化過程中所起的作用也仍未有定論. 有研究者認(rèn)為石墨氮摻雜的碳材料的催化活性更優(yōu)越，Lin等[3]以熱解法進(jìn)行石墨烯摻氮改性，發(fā)現(xiàn)吡啶氮含量較低的樣品的催化氧化活性遠(yuǎn)強(qiáng)于高含量吡啶氮樣品，認(rèn)為石墨化氮是能有效提高石墨烯的氧化還原活性的氮摻雜類型. Ikeda等[4]采用第一性原理分子動力學(xué)計(jì)算分析了暴露邊緣的各種摻氮石墨烯模型上的氧氣吸附強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)石墨化氮摻雜能進(jìn)一步增強(qiáng)催化活性，極易發(fā)生吸附，吡啶氮摻雜模型反之. 也有研究者認(rèn)為吡啶氮摻雜碳材料的催化活性更強(qiáng). Raymundo等[2]對摻雜不同含氮官能團(tuán)的活性炭和活性碳纖維的SO2吸附能力和催化氧化性能進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)邊緣吡啶氮對脫硫反應(yīng)最為活躍. Bimer等[5]認(rèn)為硫容和吡啶及石墨化氮的總量有關(guān)，XPS曲線擬合表明六元氮物種(吡啶及石墨化氮)比五元氮物種(吡咯)具有更強(qiáng)Lewis堿. Wang等[6]認(rèn)為催化活性與氮摻雜量有關(guān)，以2.8%的N濃度為界，低于此濃度時(shí)，O2的質(zhì)子化能變是催化活性的決定因素，石墨化氮活性更佳；反之，則導(dǎo)電性為決定因素，吡啶氮活性更佳. Bagreev等[7]研究了不同活性炭表面含氮官能團(tuán)在SO2吸附/氧化過程中的作用，表明石墨化氮和吡啶氮的存在有助于形成活性氧自由基，增強(qiáng)氧化作用，顯著提高活性炭吸附性能.

綜合以上分析，目前對于氮摻雜促進(jìn)ACF吸附SO2的理論研究較少，特定種類氮的作用仍未有定論. 為對ACF吸附有一個(gè)全面的了解，采用量子化學(xué)方法就不同種類氮摻雜活性碳纖維對SO2吸附的影響展開研究，揭示不同種類氮摻雜作用的機(jī)制，為制備高性能氮摻雜碳材料提供理論基礎(chǔ).

2 計(jì)算方法

2.1 幾何優(yōu)化

考慮到模型計(jì)算時(shí)間及有效性，本文構(gòu)建了七稠環(huán)單層石墨模型如圖1所示，最左側(cè)兩個(gè)相鄰鋸齒型碳原子未被飽和，以模擬活性中心，另一側(cè)的碳原子以氫原子終止. 類似模型已經(jīng)被證明可以有效研究碳材料表面氣體的吸附[8,9]. 據(jù)以往實(shí)驗(yàn)分析，摻氮碳材料表面氮存在類型主要為吡啶氮(N-6)、吡咯氮(N-5)以及石墨化氮(N-Q)三種[10]. 前兩種是在單層石墨邊緣或內(nèi)部碳缺陷邊緣進(jìn)行摻雜，石墨化氮則是以平面內(nèi)取代碳原子的方式摻雜[6]. 據(jù)此構(gòu)建出初始未摻氮(ACF)、單摻雜吡咯氮(ACF-N5)、吡啶氮(ACF-N6)、石墨化氮(ACF-NQ)及混合摻氮(ACF-N56Q)的不飽和模型見圖1. 模型構(gòu)建均采用Material studio軟件. Gaussian 09軟件[11]進(jìn)行DFT計(jì)算，Gaussview 5.0進(jìn)行模型可視化和構(gòu)造. 考慮計(jì)算精度的同時(shí)，為了更好得描述色散作用，在已得到較好驗(yàn)證的M06-2X/6-31G(d,p)[12,13]水平對所有模型在基態(tài)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，比較不同電子態(tài)(或不同自旋多重度)對應(yīng)的單點(diǎn)能，以最低能量結(jié)構(gòu)為各模型正確基態(tài)，確保其對應(yīng)于勢能面上最小值[8]. 幾何優(yōu)化后進(jìn)行頻率計(jì)算以確保優(yōu)化結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.

圖1 經(jīng)過幾何優(yōu)化和頻率驗(yàn)證得到的摻氮雜前后ACF模型

2.2 波函數(shù)分析

波函數(shù)分析均由Multiwfn3.7完成[14]，它是一個(gè)多功能波函數(shù)分析程序. 表面靜電勢(ESP)表示單位電荷在給定位置與所研究的系統(tǒng)之間的相互作用[15]. 可直觀揭示分子與外部環(huán)境間的靜電相互作用. 采用Multiwfn 3.7代碼對幾何優(yōu)化后的基態(tài)構(gòu)型在波函數(shù)基礎(chǔ)上進(jìn)行ESP分析. 進(jìn)一步通過可視分子動力學(xué)軟件VMD[16]繪制實(shí)際空間函數(shù)的等值面圖以便探究未摻氮及摻雜不同種類氮的ACF與吸附質(zhì)分子SO2之間的靜電相互作用. 分析中使用的波函數(shù)由幾何優(yōu)化相同水平M06-2X/6-31G(d,p)產(chǎn)生. 此外，本文提到的范德華表面(vdW)是Bader等[17]定義的r=0.001 e/bohr3的等深面.

3 結(jié)果與討論

3.1 靜電相互作用分析

據(jù)分子總密度繪制vdW表面靜電勢ESP被普遍用于研究反應(yīng)性[15]，可充分反映分子間可能的靜電相互作用[18]. 采用Multiwfn3.7進(jìn)行波函數(shù)進(jìn)行定量分子表面分析以研究摻雜不同種類含氮官能團(tuán)的ACF與吸附質(zhì)SO2之間由靜電效應(yīng)驅(qū)動的相互作用. 圖2中紅色區(qū)域靜電勢為正值，表示缺電子，具有親電活性，與帶負(fù)電荷的微粒之間的相互作用較強(qiáng)；反之，藍(lán)色區(qū)域負(fù)靜電勢較大，具有親核活性，正電荷的微粒易靠近. 青色和橙色球體分別代表vdW表面分布的ESP極小值和極大值. 靜電勢絕對值越大的位點(diǎn)對異性分子吸引能力越強(qiáng)，更可能是反應(yīng)位點(diǎn)[19]. 據(jù)此可初步預(yù)測摻氮前后的ACF表面的SO2優(yōu)先吸附反應(yīng)位. 為方便識別ESP總體分布特征，還繪制了vdW表面不同ESP區(qū)間的面積分布柱狀圖2.

ESP圖全面地顯示了靜電勢在ACF表面的分布細(xì)節(jié). 可以看出，氮摻雜后在摻雜位點(diǎn)周圍均出現(xiàn)電荷極值，引導(dǎo)了碳結(jié)構(gòu)表面極性及電子分布不均勻性，ESP的不均勻分布本質(zhì)上是由于π電子在鍵上的不均勻集中造成的. 如圖2(e)中的標(biāo)記值所示，ACF-NQ的vdW表面上的ESP分布在相對較寬的高值范圍(-127.38至87.16 kcal/mol)，表明在極化效應(yīng)突出的情況下，石墨化氮摻雜的ACF較可能與SO2形成顯著的靜電相互作用. 圖2及表2顯示出，摻氮后ACF表面ESP正值區(qū)域面積大于負(fù)值區(qū)域. 從純靜電角度對比了不同摻氮構(gòu)型ESP，推測ACF-NQ可能更傾向于與路易斯堿結(jié)合，這不僅是因?yàn)槠鋠dW表面上靜電勢極大值大于極小值的大小，還因?yàn)槠鋠dW表面負(fù)ESP面積與正ESP面積之比較其他摻氮種類更小[18].

圖2 各構(gòu)型的vdW表面ESP圖和不同ESP區(qū)間的面積分布柱狀圖. 圖中箭頭指示ESP最值.

3.2 極性分析

為了能直接通過分子表面靜電勢分布特征定量衡量體系極性，引入分子極性指數(shù)(分子極性指數(shù)MPI[18](molecular polarity index)，定義式如下：

對分子表面S進(jìn)行積分，V是靜電勢，A是表面積.MPI越大，體系電荷分布越不均勻，分子表面靜電勢越易出現(xiàn)很正或者很負(fù)的區(qū)域，分子整體極性越大[18]. 從表2可知初始未摻氮ACF的MPI為25.8613 kcal/mol，摻雜石墨化氮后的MPI變化最大，升為44.3093 kcal/mol，提升了71.33%，極性顯著增強(qiáng). 這與偶極矩分析及ESP分布趨勢相吻合. 綜上分析，摻雜氮元素會改變ACF的電荷分布，進(jìn)而增強(qiáng)其與SO2之間的相互作用. 四種主要摻氮方式中數(shù)石墨化氮摻雜后效果最顯著，與SO2間的靜電相互作用最強(qiáng).

表2 ESP正負(fù)區(qū)間的面積分布及分子極性指數(shù)

3.3 前線分子軌道分析

針對不同氮摻雜的ACF的催化氧化SO2能力，進(jìn)行前線分子軌道分析. 根據(jù)分子軌道理論，前線軌道是反應(yīng)過程中反應(yīng)物間提供和接受電子的通道[20]. 最高占據(jù)軌道( HOMO，Highest Occupied Molecular Orbital)能量表征電子給予能力，最低空軌道( LUMO，Lowest Unoccupied Molecular Orbital)[21]能量則表征電子接受的能力，HOMO和LUMO之間的能量差異即能隙Egap，有助于識別分子的化學(xué)反應(yīng)性和動力學(xué)穩(wěn)定性[22]. 催化劑催化能力直接與能隙值有關(guān)，較小的能隙意味著較低的動力學(xué)穩(wěn)定性和較高的化學(xué)反應(yīng)性[22,23]，電子躍遷和激發(fā)越容易，催化效率越高，反應(yīng)進(jìn)行得越快[13]. 這不僅使得ACF對SO2氣體響應(yīng)更加靈敏，更有利于催化氧化ACF表面的SO2. 本文計(jì)算了未摻雜及不同種類氮摻雜的ACF的EHOMO、ELUMO及能隙Egap列于表3. 可見在ACF表面進(jìn)行含氮官能團(tuán)修飾可以降低ACF能隙值，提升催化能力. 其中，ACF-NQ 和ACF-N56Q能隙值降低最多，催化能力提升最明顯. ACF-N56Q的α軌道能隙小于β軌道，推測是由于在這兩種催化劑的α軌道中形成了一個(gè)極化子[23]，充當(dāng)了新的LUMO軌道，從而使得能隙減小，增強(qiáng)其催化反應(yīng)性能.

通過DFT計(jì)算還得到了各種ACF構(gòu)型的α和β電子的HOMO和LUMO空間分布(表3)，紅色區(qū)域表示正相，綠色區(qū)域表示負(fù)相. 電子云密度越大，電子反應(yīng)活性越高. 原始未摻雜ACF表面軌道分布較均勻(五邊形環(huán)的存在導(dǎo)致分子軌道空間分布變化，HOMO和LUMO分布出現(xiàn)輕微局域化). 氮摻雜后的ACF的軌道分布均發(fā)現(xiàn)改變. ACF-N5及ACF-N6變化較小，ACF-NQ及ACF-56Q的HOMO和LUMO軌道分布出現(xiàn)局域化，尤以ACF-NQ最為明顯，其α和β電子的HOMO集中于石墨氮位點(diǎn)周圍，LUMO則分散在ACF表面. 顯然，氮摻雜引入了未配對電子，這導(dǎo)致了局部分子軌道的分布，顯著增強(qiáng)了ACF反應(yīng)活性.

表3 摻氮前后各構(gòu)型α電子和β電子的HOMO和LUMO能量、能隙Egap及空間分布3D圖

4 結(jié) 論

(1)采用密度泛函理論及波函數(shù)分析研究了不同含氮官能團(tuán)(吡咯、吡啶、石墨化氮及混合摻雜)對活性碳纖維吸附催化氧化SO2的影響. 結(jié)果表明氮摻雜能誘導(dǎo)ACF表面極化和電子分布不均勻性，增強(qiáng)其與吸附質(zhì)分子間的靜電相互作用.

(2)石墨化氮修飾的ACF與SO2分子間的相互作用相較明顯，從純靜電角度推測石墨化氮摻雜的ACF可能更傾向于與路易斯堿結(jié)合.

(3)分子軌道分析發(fā)現(xiàn)氮摻雜后的ACF的能隙有所減小，催化氧化活性提高，石墨化氮摻雜的ACF的軌道分布局域化最為明顯.

綜上可知，摻氮改性有利于促進(jìn)活性碳纖維脫硫，針對含氮官能團(tuán)的種類調(diào)控，可考慮引入石墨化氮以提高ACF吸附催化活性和對吸附質(zhì)分子的感應(yīng)靈敏度. 然而，本研究是從純理論計(jì)算的角度進(jìn)行分析，接下來可通過對多種摻氮改性后的ACF進(jìn)行XPS表征和脫硫性能測試，以定性和定量分析各樣品表面不同含氮官能團(tuán)的對脫硫性能的影響，驗(yàn)證本文的理論計(jì)算結(jié)果.