陳 曉， 李來才

(1.四川文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院， 達州 635000； 2. 四川文理學(xué)院 國家城市污水處理及資源化工程技術(shù)研究中心 川東分中心，達州 635000； 3. 四川師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 成都 610066 )

1 引 言

日本研究者Fujishima發(fā)現(xiàn)TiO2在光催化水解制氫中能夠有助于光能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化后，光催化水解制氫研究成為新熱點[1]. 光催化太陽能水解制氫的前景廣闊，相關(guān)研究報道與日俱增，但目前還沒有有效的光催化劑能夠直接利用可見光催化水解產(chǎn)生氫氣，相關(guān)研究顯示光催化水解制氫仍然與電化學(xué)領(lǐng)域緊密相關(guān)[2-4]. 近年來關(guān)于水解制氫的研究集中在催化劑的優(yōu)化制備以及光催化劑和電催化劑催化制氫效果的研究，以及如何提高半導(dǎo)體光催化材料對可見光的利用率，但對催化活性和水解制氫催化反應(yīng)動力學(xué)的研究很少見報道. 已有研究表明金屬(Cu、Ni) 摻雜能夠有效改善TiO2材料水解制氫的催化活性[5,6]. 因此我們對本征及金屬(Cu、Ni)摻雜TiO2材料水解制氫的催化活性和反應(yīng)動力學(xué)進行研究.

銳鈦礦型TiO2的(101)晶面是其穩(wěn)定晶面，也是主要暴露面. 有研究表明TiO2(101)晶面在光還原反應(yīng)的析氫過程中能夠產(chǎn)生和傳輸更多的電子[7,8]，因此我們主要研究了本征及摻雜TiO2(101)晶面上的水解制氫反應(yīng)機理.一般析氫反應(yīng)機理有兩種：Volmer-Heyrovsky機理和Volmer-Tafel機理. 我們從(101)晶面的穩(wěn)定水分子吸附構(gòu)型出發(fā)，分別設(shè)計了兩條反應(yīng)路徑Ⅰ和Ⅱ. 晶面上的一分子水首先發(fā)生解離后可以經(jīng)過路徑Ⅰ發(fā)生Volmer-Heyrovsky過程生成氫氣，也可以通過路徑Ⅱ與另一分子水解離產(chǎn)生的氫原子發(fā)生Volmer-Tafel過程生成氫氣. 我們研究了系列催化劑模型的水解制氫反應(yīng)動力學(xué)過程，計算了不同過程催化反應(yīng)活化能，同時研究了催化劑對應(yīng)的電子激發(fā)態(tài)的催化活性.

2 計算方法

研究中所采用的DFT計算通過Materials studio 軟件的Dmol3模塊完成[9]. 選取銳鈦礦型TiO2(101)晶面(見圖1). TiO2(101)晶面的晶胞參數(shù)是a=10.886 ?，b=11.328 ?，c=25.000 ?；α=β=90.000 °，γ=110.296 °. 在構(gòu)建的銳鈦礦型TiO2(101)超晶胞晶面模型的基礎(chǔ)上，晶胞的金屬摻雜主要采用間隙方式摻雜，分別表示為Cu/TiO2和Ni/TiO2，對應(yīng)的總摻雜濃度為2.7 %[10,11]. 實驗相關(guān)函數(shù)通過GGA-PBE[12,13]描述，核電子使用ECP進行描述[14,15]. 綜合考慮計算時間和計算精度的平衡，選擇雙精度極化基組DNP來描述原子軌道基組；截斷半徑為4.5 ?，布里淵區(qū)網(wǎng)格設(shè)置為1×1×1. 自洽迭代收斂的能量標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為1.0×10-5Ha. 能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)定為1.0×10-5Ha，力的誤差設(shè)為0.002 Ha/?. 過渡態(tài)的搜尋方法是LST/QST[16].

圖1 TiO2晶面俯視圖為(101)晶面

3 結(jié)果和分析

如圖1所示銳鈦礦型TiO2(101)超晶胞表面存在有不同類型的原子，其中三類原子都裸露在晶面最上層，分別是五配位的Ti原子和二配位和三配位的O原子，在后續(xù)描述中用Ti(5) 、O(2)和O(3)指代晶面上的這三類原子.

3.1 水解制氫反應(yīng)機理

我們構(gòu)建了穩(wěn)定的雙分子吸附模型，并設(shè)計了兩條反應(yīng)路徑Ⅰ和Ⅱ，反應(yīng)過程各物質(zhì)構(gòu)型如圖2所示. 其中反應(yīng)路徑Ⅰ的機理為：M1→TS1→M2→TS2→P. 其中一個水分子先在晶面上發(fā)生裂解生成羥基和氫原子，再和晶面未裂解的水發(fā)生反應(yīng)生成氫氣. 以Ni/TiO2(101)晶面為例，在M1中兩個水分子吸附在晶面的Ti(5)原子上，吸附距離Oa-Ti(5)為0.2231 nm，Ob-Ti(5)為0.2315 nm.過渡態(tài)TS1中Hc原子被晶面上的O(3)原子吸引，水分子中的鍵角∠Hc-Ob-Hd增大為118.060°. Hc-Ob鍵開始斷裂，鍵長由中間體M1中的0.0979 nm增長為0.1265 nm. Hc原子向晶面遷移. Ob-Ti(5)鍵長變短為0.2062 nm. 從中間體M1到過渡態(tài)TS1的活化能為1.11 eV. 在中間體M2中Hc-O(3)鍵長為0.0987 nm，Hc原子與原來水分子中的Ob原子距離為0.1982 nm，原來的Hc-Ob鍵已經(jīng)完全斷裂Ob-Ti(5)鍵長進一步變短為0.1881 nm，此時該水分子已經(jīng)裂解生成氫原子和羥基. 接下來過渡態(tài)TS2中Hc原子與晶面上的O(3)原子距離變?yōu)?.1836 nm，Hc-O(3)鍵發(fā)生斷裂，原來中間體M2水分子中的Hb-Oa鍵長從0.0992 nm變?yōu)?.2121 nm，Hb-Oa鍵已經(jīng)斷裂，Hb和Hc正在靠近. 從中間體M2到過渡態(tài)TS2的活化能為6.41 eV，該過程活化能很高是反應(yīng)的速控步驟.

圖2 水解制氫反應(yīng)過程各物質(zhì)構(gòu)型圖

反應(yīng)路徑Ⅱ的機理為：M1→TS1→M2→ TS3→M3→TS4→P. 其中兩個水分子分別先后在晶面上發(fā)生裂解生成兩個羥基和兩個氫原子，兩個氫原子再結(jié)合生成氫氣. 路徑Ⅱ的第一步反應(yīng)過程M1→TS1→M2與路徑Ⅰ相同，在經(jīng)過過渡態(tài)TS1生成中間體M2后，接下來路徑Ⅱ經(jīng)過過渡態(tài)TS3生成中間體M3. 在過渡態(tài)TS3中Hb原子同樣被晶面上的O(3)原子吸引，鍵角∠Ha-Oa-Hb增大為133.230°. Hb-Oa鍵長由中間體M2中的0.0992 nm增長為0.1193 nm，Hb-Oa鍵有斷裂趨勢，水分子中的Hb原子向晶面遷移. 從中間體M2到過渡態(tài)TS3的活化能為1.41 eV. 在中間體M3中Hb-O(3)鍵長為0.0983 nm，Hb原子與原來水分子中的Oa原子距離為0.2238 nm，原來的Hb-Oa鍵已經(jīng)完全斷裂，Oa-Ti(5)鍵長進一步變短為0.1836 nm，此時晶面上原來的兩個水分子已經(jīng)全部裂解，氫原子被晶面的O(3)原子吸附，O(3)原子向上凸起，晶面發(fā)生微小形變. 之后在過渡態(tài)TS4中Hb-O(3)鍵長變?yōu)?.1577 nm，Hc-O(3)鍵長為0.1673 nm，Hb和Hc原子向彼此靠近. 在從中間體M3到過渡態(tài)TS4的過程中活化能為5.21 eV，這一過程活化能很高，是反應(yīng)的速控步驟.

在純TiO2和Cu摻雜TiO2的(101)晶面水分子通過同樣的兩條反應(yīng)路徑Ⅰ和Ⅱ，形成類似于圖2的中間體和過渡態(tài)構(gòu)型，發(fā)生裂解后生成氫氣. 其中水分子的解離過程都容易在三種催化劑表面發(fā)生，兩條反應(yīng)路徑Ⅰ和Ⅱ的速控步驟都是最后氫氣的形成過程. 三種催化劑催化水解反應(yīng)相關(guān)的能量變化列于表1中，對比數(shù)據(jù)結(jié)果顯示所構(gòu)建的兩條反應(yīng)路徑Ⅰ和Ⅱ的速控步驟活化能都很高. 但反應(yīng)路徑Ⅱ的活化能低于路徑Ⅰ，表明水解制氫過程更容易通過路徑Ⅱ發(fā)生. 反應(yīng)的氫氣生成過程活化能都偏高，通過金屬摻雜能夠有效降低速控步驟活化能，有利于反應(yīng)的進行.

表1 水解制氫反應(yīng)過程各物質(zhì)能量(eV)

3.2 光照對反應(yīng)的影響

通過對反應(yīng)路徑Ⅰ、Ⅱ中的各化合物進行優(yōu)化，得到激發(fā)態(tài)時的水解反應(yīng)制氫路徑Ⅰ*和Ⅱ*. 圖3為光照條件下三種催化劑催化反應(yīng)過程中各物質(zhì)能級變化示意圖. 圖3的能級變化表明在光照條件下反應(yīng)路徑Ⅰ*、Ⅱ*的速控步驟仍然是最后的氫氣生成過程，反應(yīng)路徑Ⅱ*的活化能低于路徑Ⅰ*. 與無光照條件對比TiO2、Cu/TiO2、Ni/TiO2三種催化劑反應(yīng)路徑Ⅰ*的速控步驟M2*→TS2*→P*的活化能分別為7.06 eV、5.63 eV和5.89 eV，比基態(tài)對應(yīng)的步驟的活化能各減小了1.44 eV、0.70 eV和0.52 eV；反應(yīng)路徑Ⅱ*的速控步驟M3*→TS4*→P*的活化能分別為5.65 eV、4.57 eV和4.84 eV，比基態(tài)對應(yīng)的步驟的活化能各減小了0.85 eV、0.45 eV和0.37 eV. 光照有助于降低反應(yīng)的活化能.

圖 3 反應(yīng)能級示意圖

4 結(jié) 論

對于本征和摻雜TiO2催化劑(101)晶面水解制氫的催化機理研究結(jié)果顯示，水解制氫反應(yīng)中，通過析氫反應(yīng)的Volmer-Heyrovsky機理和Volmer-Tafel機理構(gòu)建的兩條反應(yīng)路徑Ⅰ和Ⅱ的速控步驟活化能都很高. 反應(yīng)路徑Ⅱ的活化能低于路徑Ⅰ，表明水解制氫過程更容易通過Volmer-Tafel機理發(fā)生. 反應(yīng)的氫氣生成過程活化能都偏高，通過金屬摻雜能夠有效降低速控步驟活化能. 電子激發(fā)態(tài)結(jié)果顯示光照有助于降低反應(yīng)的活化能. 研究發(fā)現(xiàn)金屬(Cu、Ni)間隙摻雜二氧化鈦都有助于降低催化水解制氫反應(yīng)的活化能，且Cu的摻雜效果要好于Ni，這與實驗研究的結(jié)果相同[5,6].