陳思博, 劉興剛, 張梅玲

(1. 東北大學 , 沈陽 110819; 2. 蘭州理工大學, 蘭州 730050)

1 引 言

團簇介于原子和固體之間，是由幾個到幾百個原子組成的相對穩(wěn)定的聚集體，是由原子、分子向固態(tài)轉(zhuǎn)變的特殊狀態(tài). 團簇結構與性質(zhì)的研究對于理解物質(zhì)從微觀到宏觀的過渡具有重要作用. 1986年，C60團簇籠狀結構的發(fā)現(xiàn)引起了科學界的強烈反響[1]，隨后人們又相繼發(fā)現(xiàn)了Si60、Ge60籠狀團簇和B原子團簇的籠狀結構[2,3]，以及BN、ZnO、H2O等二元原子構成的團簇籠狀結構[4-7]. MgB2的晶體結構為AlB2型六方結構，Nagamatsu等[8]發(fā)現(xiàn)其具有高溫超導電性，超導轉(zhuǎn)變溫度Tc達到39 K，引起物理學界普遍的關注和興趣，研究人員使用各種實驗和理論手段，對MgB2材料的物理化學性質(zhì)進行了大量的研究[9-24].

對MgB2分子和小團簇結構與性質(zhì)的研究較多，Yang等[9]運用QCISD/ 6-311G*和CCSD(T)/ cc-pVTZ兩種方法研究了MgB2分子的穩(wěn)定結構和振動特性，Tzeli等[20]研究了MgB2分子的36個狀態(tài)的幾何結構、原子化能和偶極矩等，Masao[21]用DV-Xa方法研究了MgB2的電子結構，認為在Mg和B之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，B的負電荷為-0.39 e，是簡單的離子型結構Mg2+B2-，Chen等[10]運用密度泛函理論的B3LYP/6-31G*方法研究了MgmBn(m=1,2;n=1-4)團簇的結構與性質(zhì)，Qian等[11]使用從頭算自洽場理論和密度泛函理論方法對MgB6等團簇的結構與性質(zhì)進行了計算分析，Wu等[19]運用密度泛函理論的B3LYP/6-311++G(d,p)方法研究了MgBn(n=2-7)團簇對H2分子的吸附性能，Alexander等[22]運用密度泛函理論對中性 (MgB2)n(n=1～10)團簇的基態(tài)結構和物理化學性質(zhì)進行研究. Dasari等[23]在C60團簇的基礎上，運用DFT方法構建了Mg36B60、Mg30B60、Mg32B60籠狀結構，并對其相關物理化學性質(zhì)進行了研究.

我們前期在MgB2晶體層狀六方結構的基礎上，發(fā)現(xiàn)了一種Mg8B14團簇的籠狀結構，并對其幾何結構、電子結構和穩(wěn)定性等進行了研究[24]. 籠狀團簇屬于特殊的物質(zhì)結構，因其結構的高度對稱性具有很多奇特的性質(zhì)，一直是物理、化學、納米技術和材料科學的研究熱點和前沿，為此本文運用密度泛函理論的B3LYP/ 6-31G*方法，構建得到了一種Mg12B24團簇穩(wěn)定的籠狀結構，并對其性質(zhì)進行了分析探討.

2 研究方法

MgB2的晶體結構為AlB2型六方結構[8]，空間群為P6/mmm，是蜂窩型石墨結構的B原子層間插入六角密集排列的Mg 原子層構成的層狀結構. 我們前期研究發(fā)現(xiàn)，根據(jù)MgB2塊體的層狀結構設計的團簇層狀結構不能穩(wěn)定存在，主要是由于團簇中心存在負電中心，原子之間存在較強的斥力作用而存在虛頻，挖掉團簇負電中心后，優(yōu)化得到了一種Mg8B14團簇橄欖球形籠狀結構[24]. 為了尋找其他可能存在的MgB2團簇籠狀結構，我們對眾多層狀結構和籠狀結構進行了嘗試. 在Mg14B36團簇層狀結構(五層對稱結構：中間層為7個六元環(huán)組成的B原子層、兩側(cè)是含6個三角形的Mg原子層以及六元環(huán)B原子層)的基礎上，挖掉團簇中間B原子層中心的6個B原子、兩個Mg原子層中心各1個Mg原子、兩側(cè)B原子層各3個B原子，作為Mg12B24團簇的初始結構. 綜合考慮計算量和精度，采用了密度泛函理論中的雜化密度泛函B3LYP方法，在6-31G*基組水平上，對初始結構進行了幾何結構優(yōu)化. 頻率分析顯示，優(yōu)化后得到的Mg12B24團簇籠狀結構不存在虛頻，是一種穩(wěn)定結構. 然后，對團簇電荷特性、振動特性、成鍵特性等進行了計算分析.

3 結果與討論

3.1 Mg12B24團簇的籠狀結構

優(yōu)化后得到的Mg12B24團簇籠狀結構如圖1所示，Mg、B原子數(shù)比例恰好為1:2，其各原子的坐標列于表1中. Mg12B24團簇籠狀結構包括兩個Mg原子層和三個B原子層，18個B原子位于一個圓環(huán)上、組成中間層，12個Mg原子分別組成兩個六元環(huán)層，剩下的6個B原子組成兩個三角形層. 18個B原子組成的圓環(huán)層內(nèi)B-B鍵長約為0.155 nm，三角形層內(nèi)B-B鍵長為0.165 nm，Mg原子層內(nèi)Mg-Mg鍵長為0.297 nm. 層間B-Mg鍵長在0.227～0.257 nm之間：B[1]-Mg[26]鍵長為0.257 nm，B[3]-Mg[26]鍵長為0.227 nm，B[4]-Mg[25]鍵長為0.243 nm，B[5]-Mg[25]鍵長為0.228 nm，B[19]-Mg[25]鍵長為0.239 nm，B[19]-Mg[26]鍵長為0.235 nm. 兩個Mg原子層的間距約為0.326 nm，兩個三角形B原子層的間距為0.454 nm. 計算結果與文獻[10]中小團簇B-B鍵鍵長在0.153～0.182 nm之間、B-Mg鍵鍵長在0.221～0.231 nm之間、Mg-Mg鍵鍵長為0.286 nm相比，數(shù)值稍大；與實驗結構分析[12]得出的MgB2晶體層內(nèi)B-B原子間距0.1782 nm，Mg-Mg原子間距0.3086 nm相比，數(shù)值略小；說明隨著團簇的生長，原子間距逐步趨近晶體，特別是計算結果層間B-Mg原子間距與晶體數(shù)值0.2506 nm[12]已經(jīng)符合得很好. 計算未進行任何對稱性限制，故得到團簇的對稱性點群為C1(精度0.01 nm下對應的點群為D3h)，總能量為-81563.690 eV.

圖1 Mg12B24團簇優(yōu)化后的籠狀結構

3.2 Mg12B24團簇的成鍵特性

電荷布居是理解團簇中原子之間成鍵性質(zhì)的關鍵. 用自然鍵軌道(Natural Bond Orbital，NBO)方法，在B3LYP/ 6-31G*水平上，計算分析了Mg12B24團簇籠狀結構的電荷布居特性和成鍵性質(zhì). NBO計算結果給出各原子的自然電荷和價電子布居數(shù)列于表1. 可以看出，Mg原子的價電子布居數(shù)為0.38～0.39 e和0.47～0.48 e兩種，分別對應兩類位置；兩側(cè)層B原子的價電子布居數(shù)為4.12～4.13 e；中間層B原子的價電子布居數(shù)在3.52～3.73 e之間，越靠近團簇中心的B原子價電子布居數(shù)越大，與Mg原子鍵長較小的B原子的價電子布居數(shù)也會增大，但是總的價電子布局比Mg8B14團簇的3.33～3.70 e之間[24]要大. 說明形成團簇的過程中，Mg原子和B原子之間發(fā)生了大量的電子轉(zhuǎn)移，在B原子層堆積了大量的電子，表明MgB2的超導作用主要發(fā)生在B原子層，而Mg原子起了提供電子的作用. Mg12B24團簇籠狀結構中，Mg原子的自然電荷為1.44～1.55 e，中間層B原子的自然電荷在-0.54 ～ -0.75 e之間，兩側(cè)層B原子的自然電荷為-1.16 e；Mg原子層17.94 e的電子轉(zhuǎn)移到B原子層，中間B原子層得電子10.95 e，兩側(cè)B原子層各得電子3.48 e. 與Mg8B14團簇籠狀結構[24]相比，無論是自然電荷布居數(shù)還是轉(zhuǎn)移的總電荷量都大大增加(Mg8B14團簇籠狀結構的層間電荷轉(zhuǎn)移僅6.12 e)，說明隨著團簇的生長，B原子層的自然電荷增多，也為超導電性提供了條件.

表1 Mg12B24團簇籠狀結構的坐標、自然電荷和價電子布居數(shù)

分子軌道的分析有助于理解團簇中原子之間成鍵性質(zhì)，圖2給出了Mg12B24團簇籠狀結構的部分分子軌道圖，其中LUMO為最低未占據(jù)軌道，HOMO為最高占據(jù)軌道，HOMO-1～ HOMO-6依次為最高占據(jù)軌道以下的6個占據(jù)軌道. 分析表明，體系的LUMO～ HOMO-6這8個分子軌道主要相互作用都包括中間B原子層內(nèi)2～4個B原子之間的sp雜化形成的π鍵軌道；其中LUMO還包括了三個B原子層之間B原子sp雜化形成的σ鍵軌道，以及層間B原子sp雜化軌道與Mg原子的s軌道形成的σ鍵軌道；HOMO-4、HOMO-5還包含層間B原子sp雜化軌道與Mg原子的s軌道形成的σ鍵軌道以及三角形B原子層內(nèi) sp雜化形成的σ鍵軌道. 可見，Mg12B24團簇籠狀結構中B原子主要是sp雜化軌道參與成鍵，Mg原子主要是s軌道參與成鍵；B原子層電子存在較強的離域性，也為其超導電性提供了條件.

圖2 Mg12B24團簇籠狀結構的部分分子軌道圖

3.3 Mg12B24團簇籠狀結構的IR和Raman譜

使用B3LYP/6-31G*方法，在優(yōu)化Mg12B24團簇籠狀幾何結構的基礎上，計算了其IR和Raman譜. 計算結果表明：體系IR和Raman譜均有102個振動模式(如圖3所示)，沒有虛頻，故Mg12B24團簇籠狀結構為穩(wěn)定結構. IR的最強吸收峰位于205.23 cm-1，其振動模式是層間B-Mg-B鍵的彎曲振動；次強峰位于393.59 cm-1，其振動模式為B原子大環(huán)內(nèi)B-B鍵的彎曲振動.

圖3 Mg12B24團簇籠狀結構的IR和Raman譜

Raman譜的最強峰位于242.63 cm-1，其振動模式與IR的最強吸收峰類似，也是層間B-Mg-B鍵的彎曲振動；次強峰位于678.27 cm-1，其振動模式是B原子大環(huán)內(nèi)兩個B-B鍵伸縮振動模式的簡并.

4 結 論

(1)計算得到了一種 Mg12B24團簇穩(wěn)定的籠狀結構，Mg、B原子數(shù)比例恰好為1:2，包括兩個Mg原子層和三個B原子層，18個B原子位于一個圓環(huán)上、組成中間層，12個Mg原子分別組成兩個六元環(huán)層，剩下的6個B原子組成兩個三角形層. 中間層內(nèi)B-B鍵長約為0.155 nm，三角形層內(nèi)B-B鍵長為0.165 nm，Mg原子層內(nèi)Mg-Mg鍵長為0.297 nm，層間B-Mg鍵長在0.227～0.257 nm之間.

(2)Mg12B24團簇籠狀結構中Mg原子的價電子布居數(shù)為0.38～0.39 e和0.47～0.48 e，兩側(cè)層B原子的價電子布居數(shù)為4.12～4.13 e，中間層B原子的價電子布居數(shù)在3.52～3.73 e之間. 在B原子層堆積了大量的電子，表明MgB2的超導作用主要發(fā)生在B原子層，而Mg原子起了提供電子的作用. Mg12B24團簇籠狀結構中B原子主要是sp雜化軌道參與成鍵，Mg原子主要是s軌道參與成鍵；B原子層電子存在較強的離域性，也為其超導電性提供了條件.

(3)Mg12B24團簇籠狀結構的IR最強吸收峰位于205.23 cm-1，Raman譜的最強峰位于242.63 cm-1.