齊玉磊，楊 敏，董廣博，韓正陽，魯 堯，秦 亮，范麗麗，孫寶壯

(1.河鋼樂亭鋼鐵有限公司，河北 唐山 063000；2.北京科技大學腐蝕與防護中心，北京 100083)

0 前 言

鋼筋混凝土結構作為重要的建筑結構材料，被廣泛應用于橋梁、碼頭、島礁等重要海洋工程領域。然而，這種含有高Cl-的腐蝕環(huán)境(海水、鹽霧、道路融雪鹽等)嚴重制約了鋼筋混凝土的服役耐久性，Cl-極易通過鋼筋外層混凝土到達鋼筋表面，破壞鋼筋表面的鈍化膜，導致鋼筋發(fā)生腐蝕和混凝土開裂，降低鋼筋混凝土結構的服役壽命，對工程領域造成了重大的安全隱患[1-3]。

當前，為了減緩混凝土中的鋼筋腐蝕，國內(nèi)外采取了鋼筋表面涂層、陰極保護和混凝土外部包覆等多種方法，在一定程度上減緩了鋼筋的腐蝕問題，提高了鋼筋混凝土的壽命，但也提高了制造成本、增加了施工周期及難度，并且對長周期服役的耐蝕性能改善程度還有待進一步考察。從20世紀開始，越來越多的研究重點放在了耐蝕鋼筋的開發(fā)研究中，其中采用的主要方式是添加一定量的耐蝕合金元素來提高鋼筋的耐蝕性，如：Berke等[4]設計開發(fā)了一種Cr含量在12%以上的耐蝕鋼筋，發(fā)現(xiàn)其具有顯著提高耐蝕性的作用；Stratmann等[5]、葛燕等[6]、劉明等[7]研究發(fā)現(xiàn)Cr含量9%時其耐蝕性能約為普通鋼筋的5倍并控制成本。Liu等[8,9]通過電化學等手段研究了含Cr鋼筋的腐蝕行為，指出Cr含量與耐蝕性呈現(xiàn)正相關性，5Cr鋼筋耐蝕性與傳統(tǒng)HRB400鋼筋相比顯著提高。張建春等[10]設計開發(fā)的20MnSiCrV耐蝕鋼筋相比HRB400能將抗Cl-臨界濃度提升50%。然而，上述試驗研究中缺少對于嚴酷環(huán)境下海水飛濺區(qū)等復雜海洋腐蝕環(huán)境行為研究，該環(huán)境中的鋼筋混凝土受到海水的干濕循環(huán)交替作用和富氧環(huán)境的多重影響，存在加速混凝土中Cl-的滲透和聚集，對鋼筋的腐蝕更大。開展該處環(huán)境下混凝土鋼筋的腐蝕行為研究對于海洋工程領域具有重要作用。

因此，基于以上應用背景，本工作在HRB400的基礎上通過合金化的方式制備了具有2種Cr含量(質(zhì)量分數(shù)1.5%,5.0%)的低合金耐蝕鋼筋，通過周期浸潤加速腐蝕試驗模擬海水飛濺區(qū)干濕交替工況，并通過增重率、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)等分析表征方法，研究了不同Cr含量時模擬飛濺區(qū)環(huán)境下服役的鋼筋腐蝕行為變化，初步為新型低合金耐蝕鋼筋的研發(fā)提供理論上的依據(jù)。

1 試 驗

試驗材料為普通鋼筋HRB400，及在此基礎上自行冶煉軋制的添加Cr合金化1.5%和5.0% 的新型含鉻耐蝕鋼筋(分別標記為1.5Cr和5.0Cr)。3種試驗材料的具體化學成分如表1所示，將試驗材料切割成10 mm×10 mm×3 mm樣品，經(jīng)過400～2 000號砂紙逐級打磨，拋光后，用體積分數(shù)4%硝酸酒精侵蝕后采用VH-Z100R體式顯微鏡觀察其金相組織成分。

表1 3種鋼筋的化學成分(質(zhì)量分數(shù)) %Table 1 The chemical composition of three test materials(mass fraction) %

采用周期浸泡腐蝕增重試驗研究3種試驗材料在混凝土模擬孔隙液中的腐蝕行為，采用自主研制的周期浸泡腐蝕試驗箱進行試驗，試驗溶液以25 ℃、pH=12.68的飽和Ca(OH)2溶液作為混凝土模擬孔隙液，并添加質(zhì)量分數(shù)分別為0，0.05%，0.10%，0.25%，0.50%，1.00%的NaCl，試驗溶液均采用去離子水和分析純NaCl、Ca(OH)2化學試劑配制。干燥室內(nèi)最高溫度為35 ℃，相對濕度為(70±5)%，每個循環(huán)周期60 min，其中浸潤時間12 min,干燥時間為48 min，試驗周期為168 h。試樣為用戶接收狀態(tài)的熱軋態(tài)鋼筋棒，其尺寸為φ16 mm×50 mm，每組試驗采用3個平行樣。試驗前需將鋼筋用去離子水、無水乙醇依次清洗除油，冷風吹干，待干燥后分析天平稱重并記錄試樣初始質(zhì)量為m0(精確度為0.001 g)。試驗結束后取出鋼筋棒并用去離子水浸洗，然后冷風吹干，待干燥后稱重并記錄試樣腐蝕后質(zhì)量mt(精確度為0.001 g)。根據(jù)式(1)計算各鋼筋的增重率，以表征鋼筋的腐蝕程度：

(1)

式中mt—— 試驗后試樣質(zhì)量，g

m0—— 試驗前試樣質(zhì)量，g

通過UltimalV X射線衍射儀(XRD)分析1.5Cr、5.0Cr和HRB400 3種鋼筋在含氯混凝土模擬液孔隙液周浸試驗的腐蝕產(chǎn)物，選用Cu靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，2θ掃描范圍為10°～80°，掃描速率設為4 (°)/min。通過機械法刮下鋼筋表面的腐蝕產(chǎn)物，研磨成粉末狀，粒度小于10 μm，以達到顆粒細小、無擇優(yōu)取向的條件。XRD試驗前將腐蝕產(chǎn)物粉末填充至玻璃板中，滴入丙酮，固定粉末。

采用ESCALab 250Xi多功能光電子能譜儀(XPS)檢測1.5Cr、5.0Cr和HRB400 3種鋼筋在含氯混凝土模擬液孔隙液周浸試驗的腐蝕產(chǎn)物中Fe，Cr，O的價態(tài)，X射線源采用Al Kα(1 486.71 eV)，光源功率為100 W。通過Thermo Avantage軟件分峰擬合能譜，采用C1s(284.6 eV)對能譜進行校正，結合能標準數(shù)據(jù)采自NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database。

2 結果與討論

2.1 顯微組織

3種試材的金相顯微組織見圖1。如圖1a所示，1.5Cr的金相顯微組織由塊狀鐵素體、粒狀貝氏體和少量的珠光體組成，其中白色相為鐵素體，少量深黑色的相為珠光體。從圖1b中可以看出，5.0Cr的金相顯微組織由準多邊形鐵素體、細小的粒狀貝氏體和極少量的珠光體組成，晶粒尺寸均勻，且晶粒尺寸明顯小于1.5Cr；HRB400的金相顯微組織由塊狀鐵素體、層片狀珠光體和極少量粒狀貝氏體組成，如圖1c所示。

片層狀珠光體組織由一層鐵素體片和滲碳體片交替緊密堆疊而成，本身形成了許多腐蝕微電池，不利于鋼筋的耐蝕[11]。3種鋼筋金相組織中珠光體所占體積比例從大到小依次為HRB400(33.48%)>1.5Cr(25.49%)>5.0Cr(13.08%)。由此可見，相比于普通鋼筋HRB400，耐蝕鋼筋1.5Cr和5.0Cr的金相組織中珠光體數(shù)量減少，鋼筋耐蝕性得到改善。此外，HRB400中相對較高的C含量使其珠光體片層間距較大，進一步降低了其耐蝕性。

2.2 耐腐蝕性

2.2.1 增重曲線

圖2為3種鋼筋在混凝土模擬液中周浸168 h后增重率隨Cl-濃度變化的關系曲線?？梢钥闯?，模擬液中Cl-濃度越高，鋼筋增重率越大，鋼筋腐蝕越嚴重。在相同Cl-濃度的模擬液中，HRB400增重率最大，1.5Cr次之，5.0Cr的增重率最小。此外，隨著模擬液中Cl-濃度的增加，HRB400的增重率曲線上升趨勢明顯高于1.5Cr和5.0Cr。因此，耐蝕鋼筋中合金元素Cr等的加入，顯著提高了鋼筋的耐腐蝕能力。

2.2.2 腐蝕形貌

圖3為3種鋼筋在不同Cl-濃度的混凝土模擬孔隙液中周浸168 h后的宏觀腐蝕形貌?？梢钥闯觯?種鋼筋均以局部腐蝕為主，符合鋼筋在含Cl-的混凝土孔隙液中的腐蝕特征。隨著模擬液中Cl-濃度的增加，3種鋼筋表面的腐蝕產(chǎn)物量均逐漸增多，鋼筋的腐蝕隨混凝土孔隙液中的Cl-濃度增加而加劇。此外，在Cl-濃度一定的模擬液中，3種鋼筋的腐蝕程度由嚴重到輕微依次為HRB400>1.5Cr>5.0Cr。

2.2.3 腐蝕產(chǎn)物物相

圖4給出了3種鋼筋的腐蝕產(chǎn)物的XRD譜，可以看出，3種試材的腐蝕產(chǎn)物成分相同，均由α-FeOOH、γ-FeOOH及γ-Fe2O3或Fe3O4組成，其中γ-Fe2O3或Fe3O4不能通過XRD區(qū)別出來。但值得注意的是，比較3種鋼筋的XRD譜可以看出，隨著鋼筋中Cr含量的增加，α-FeOOH的衍射峰的強度越高，γ-FeOOH的衍射峰的強度則越低，這一現(xiàn)象說明鋼筋中Cr含量的增加導致腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH的含量增加，而γ-FeOOH的含量降低。為驗證這一規(guī)律，采用HighScore軟件，通過RIR值(取自PDF標準卡片)法對3種鋼筋的腐蝕產(chǎn)物進行半定量分析。

圖5為通過HighScore軟件對3種鋼筋的腐蝕產(chǎn)物進行半定量分析所得的結果?？梢钥闯?，鋼筋腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH含量從高到低依次為5.0Cr>1.5Cr>HRB400，γ-FeOOH含量由高到低依次為HRB400>1.5Cr>5.0Cr。γ-FeOOH是鋼筋電化學腐蝕過程中生成的一種中間產(chǎn)物，電化學活性較強，通常作為還原劑促進鋼筋腐蝕；而α-FeOOH是最穩(wěn)定的羥基鐵氧化物，作為一種絕緣的非電化學活性物質(zhì)，是保護性銹層的主要成分，因此鋼筋的腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH與γ-FeOOH的含量比(α/γ)常用來表征鋼筋表面銹層的保護能力，即α/γ值越高，鋼筋表面腐蝕產(chǎn)物越穩(wěn)定，越能阻止鋼筋進一步腐蝕[12]。從圖5中可以看出，1.5Cr、5.0Cr和HRB400的α/γ值分別為0.375，0.687，0.242，可見5.0Cr鋼筋表面生成的腐蝕產(chǎn)物最具保護性，1.5Cr次之，HRB400最差，因此3種鋼筋耐蝕性從高到低的順序為5.0Cr>1.5Cr>HRB400。

2.2.4 腐蝕產(chǎn)物化學組成

圖6～圖8給出了3種鋼筋腐蝕產(chǎn)物中Fe2p、Cr2p和O1s峰的XPS窄幅掃描譜。從圖中可以看出，3種鋼筋表面腐蝕產(chǎn)物中均含有Fe，O元素，其中1.5Cr，5.0Cr的表面腐蝕產(chǎn)物中明顯含有Cr元素。如圖6所示，經(jīng)擬合發(fā)現(xiàn)，1.5Cr、5.0Cr的Fe2p窄幅掃譜中的Fe2p3/2峰由3個峰疊加而成，相應的結合能為707.1，710.7，711.7 eV，分別對應Fe單質(zhì)、FeO和FeOOH；而HRB400的Fe2p窄幅掃譜中的Fe2p3/2峰也由2個峰疊加而成，相應的結合能分別為709.5 eV和711.7 eV，分別對應FeO和FeOOH。

如圖7所示，經(jīng)擬合發(fā)現(xiàn)，1.5Cr的Cr2p3/2峰由577.1 eV處表征Cr(OH)3的峰組成；5.0Cr的Cr2p窄幅掃描譜中的Cr2p3/2峰則由2個峰疊加而成，相應的結合能為577.1 eV和578.5 eV，分別對應Cr(OH)3和CrO3。

3種鋼筋的O1s窄幅掃描譜經(jīng)擬合后均由3個峰疊加而成，如圖8所示。其中530.2 eV處的峰表征FeO中O2-的結合能，而531.8 eV處的峰則表征FeOOH和Cr(OH)3中OH-的結合能，結合能為532.5 eV處表征的是H2O。

綜合上述分析可知，3種鋼筋表面腐蝕產(chǎn)物的化學組成中均含有FeO和FeOOH，區(qū)別在于由于合金元素Cr的添加，1.5Cr和5.0Cr的產(chǎn)物膜中能夠檢測到Cr元素存在，其中1.5Cr表面產(chǎn)物膜中Cr元素以Cr(OH)3的形式存在，而5.0Cr腐蝕產(chǎn)物中Cr元素以Cr(OH)3和CrO3的形式存在。由此可見，合金元素Cr的添加改變了鋼筋表面腐蝕產(chǎn)物膜的化學組成。已有研究表明，鋼筋表面腐蝕產(chǎn)物膜的半導體特性與其化學組成密切相關，膜中Cr元素主要以氧化物、羥基氧化物或氫氧化物的形式存在，其中呈非晶態(tài)的Cr(OH)3可以通過去水反應轉(zhuǎn)化為Cr2O3，增加膜的厚度；Cr2O3與CrO3的標準自由熵接近，能夠形成相當穩(wěn)定的共晶相，使鋼筋表面生成的產(chǎn)物膜更加穩(wěn)定[13]。因此，合金元素Cr的添加，能夠改變鋼筋表面產(chǎn)物膜的化學組成，使表面產(chǎn)物膜更加穩(wěn)定，從而提高鋼筋的耐蝕性。

2.3 分析討論

鋼筋混凝土是多相、不均質(zhì)的復雜體系，鋼筋在含腐蝕介質(zhì)的混凝土中腐蝕的本質(zhì)是一個電化學過程，腐蝕反應的歷程如下[14-16]：

(1)陽極反應過程 陽極區(qū)鐵原子離開晶格轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嫖皆?，然后越過雙電層放電轉(zhuǎn)變?yōu)殛栯x子(Fe2+)，并釋放電子。其方程式為：

Fe→Fe2++2e

(2)

(2)電子運輸過程 陽極區(qū)釋放的電子通過鋼筋向陰極區(qū)傳送。

(3)陰極反應過程 在陰極區(qū)，通過混凝土孔隙吸附、滲透、擴散作用自外界進入并溶解于孔隙液中的O2，吸收陽極區(qū)傳來的電子，發(fā)生還原反應，其方程式為：

2H2O+O2+4e→4OH-

(3)

(4)腐蝕產(chǎn)物生成過程 陽極區(qū)生成的Fe2+向周圍水溶液深處擴散、遷移，陰極區(qū)生成的OH-通過混凝土孔隙和鋼筋與混凝土界面的空隙中的電解質(zhì)擴散到陽極區(qū)，與陽極附近的Fe2+反應生成Fe(OH)2，俗稱“褐銹”；Fe(OH)2可被O2進一步氧化成Fe(OH)3，F(xiàn)e(OH)3脫水后變成疏松、多孔的“紅銹”Fe2O3；若O2不足，F(xiàn)e(OH)2氧化不很完全，會有部分形成“黑銹”Fe3O4，最終的銹蝕產(chǎn)物取決于供氧情況。該過程的化學方程式主要有：

Fe2++2OH-→Fe(OH)2

(4)

4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

(5)

2Fe(OH)3→Fe2O3+3H2O

(6)

6Fe(OH)2+O2→2Fe3O4+6H2O

(7)

混凝土中的鋼筋一旦發(fā)生腐蝕，就會在鋼筋/混凝土的界面形成一層疏松的多孔海綿狀的銹蝕產(chǎn)物(mFe3O4·nFe2O3·rH2O)，體積可達未銹蝕鋼筋的2～10倍[17]。腐蝕產(chǎn)物會使鋼筋外圍混凝土產(chǎn)生環(huán)向拉應力，達到一定程度時便造成鋼筋/混凝土界面出現(xiàn)內(nèi)部徑向裂縫；隨著腐蝕發(fā)展，腐蝕產(chǎn)物不斷累積，裂縫向混凝土表面發(fā)展，混凝土保護層就會發(fā)生順筋開裂甚至剝落，最終導致鋼筋混凝土結構的毀壞失效[18]。

在飛濺區(qū)的干濕交替過程中，混凝土中的鋼筋受到干濕交替過程中O2含量變化的影響，導致反應(7)繼續(xù)發(fā)生氧化，即發(fā)生銹的再氧化:

3Fe3O4+3/4O2+9/2H2O→9FeOOH

(8)

而Cr元素的加入能夠有效減緩混凝土鋼筋中的腐蝕問題，主要從以下2個方面體現(xiàn)：

(1)Cr元素的加入能夠有效促進HRB400組織的轉(zhuǎn)變，從而從組織結構方面提高了鋼筋的耐蝕性。Cr元素能夠促進珠光體的改變，降低組織中的珠光體含量從而提升耐蝕性[19-21];

(2)Cr元素加入后主要是以Cr3+的形式存在，Cr的加入能夠部分取代Fe與羥基結合，從而進一步促進反應(8)的正向進行，進而促進了腐蝕產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變，提高了銹層中的α-FeOOH的含量，從而提高了銹層的結構的穩(wěn)定性[22,23]。并且α/γ值進一步對這種作用[24,25]進行了說明，隨著Cr含量的增加，腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH與γ-FeOOH的含量比也進一步增加，進一步形成了對基體具有保護性的腐蝕產(chǎn)物。

3 結 論

(1)Cr元素的加入，改變了低合金耐蝕鋼筋的金相顯微組織。

(2)3種Cr含量試驗材料的腐蝕程度隨試驗模擬液中氯離子濃度的升高而加劇；在相同氯離子濃度模擬液中，平均腐蝕速率按照遞減順序依次為HRB400>1.5Cr>5.0Cr，合金元素Cr的添加有利于提高鋼筋的耐蝕性。

(3)Cr元素的加入能夠有效提高HRB400的耐蝕性，并且腐蝕產(chǎn)物中的α-FeOOH的體積含量隨著Cr含量的增加而增加。Cr的加入能有效形成保護性的腐蝕產(chǎn)物層，從而提高耐蝕性。