李海濤，韓貴生，戴姣燕，徐金富,

(1. 長安大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710061；2. 寧波工程學院材料與化學工程學院，浙江 寧波 315211)

0 前 言

在現(xiàn)階段，工程上常需要表面耐磨性好而心部具有一定韌性的材料，常利用熱噴涂技術、激光熔覆、氣體滲氮、PVD等方法對工件表面進行改性達到目的[1，2]。其中通過氣體滲氮、鹽浴滲硼等方法提高工件表面硬度以及耐磨性的研究頗為廣泛[3]。傳統(tǒng)的氣體滲氮在操作時需要專用的設備，工藝復雜且成本高[4，5]；進行硼化處理時由于硼自身的溶解度小，硼化層薄等特點使得處理后的工件不符合要求，從而在工程上應用受到限制[6，7]。

通過激光合金化的方法制備相應的合金化層來提高材料表面耐磨性的研究越來越多，這一方面是由于激光合金化技術具有快速冷卻凝固的特點，另一方面是由于其工藝參數(shù)可以靈活調(diào)節(jié)。 Duriagina等[8]通過在AISI 420鋼表面激光合金化引入Si、B、Ni等合金元素來提高其表面耐磨性，結(jié)果表明，顯微硬度達16 GPA，有效提高了其表面耐磨性；張秀香等[9]通過CO2激光器在45鋼表面快速凝固合金化生成硼合金化層，合金化層中硼化物粒子的存在使得其顯微硬度提高6倍以上，從而使得耐磨性得到增強?，F(xiàn)有通過激光技術制備的合金化層多以一種粉末材料研究為主，二元及二元以上粉末材料研究偏少。分析認為，通過激光制備硼氮二元合金化層，可避免單一滲硼造成的合金化層脆性大、容易開裂、合金化層薄以及硬度不足等缺陷。

為此，本工作在45鋼表面通過激光合金化方法制備二元硼氮合金化層，對合金化層工藝參數(shù)進行優(yōu)化，對優(yōu)化處理后的合金化層組織及性能進行分析與研究，以期為工程上利用激光合金化技術制備硼氮合金化層以提高表面耐磨性提供理論依據(jù)和實際意義。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

基體選用45鋼，尺寸為30 mm×30 mm×8 mm，其化學成分如表1所示；合金化粉末：無定形硼粉，粒徑為48～74 μm；純度為99.87%(質(zhì)量分數(shù))的三聚氰胺，粒徑為60～80 μm，二者的化學成分分別見表2、3所示；粘結(jié)劑為6%(質(zhì)量分數(shù))聚乙烯醇溶液；對磨球選用φ12.7 mm的Si3N4陶瓷球。

表1 45鋼的化學成分(質(zhì)量分數(shù)) %Table 1 Chemical composition of the 45 steel (mass fraction) %

表2 無定形硼粉的化學成分(質(zhì)量分數(shù)) %Table 2 Chemical composition of amorphous B powder(mass fraction) %

表3 三聚氰胺的成分及性質(zhì)Table 3 Composition and property of melamine

1.2 試驗方法

打磨基體表面除銹，置于丙酮中超聲清洗；粉末按比例于研缽中攪拌混合10 min，利用粘結(jié)劑調(diào)和后涂覆于基體表面，涂覆厚度約1 mm；放入GZX-9023MBE型電熱鼓風干燥箱中進行干燥；利用TFL-H6000連續(xù)橫流型CO2激光器對試樣表面進行合金化處理，控制離焦量為25 cm不變，光斑尺寸為4 mm，采用L9(3)4正交試驗法對合金化的激光功率、搭接率、掃描速度等工藝參數(shù)進行優(yōu)化。用AXIO Observer ZIM型光學顯微鏡和掃描電鏡觀察試樣橫截面的金相組織；利用D8 Advance型X射線衍射儀分析合金化層的物相；利用MH-5D型顯微硬度計測量顯微硬度，載荷為2 N，保壓時間為5 s，硬度取同一水平位置3點平均值；利用Bruker UMT-2型多功能摩擦磨損試驗機測量合金化層的摩擦磨損性能，試驗參數(shù)為：載荷50 N，頻率3 Hz，時間30 min；利用UP-Lambda型3D光學輪廓儀測量磨痕的寬度和深度；利用分析天平稱量摩擦磨損試驗前后樣品的質(zhì)量，取5次平均值，計算失重量。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 合金化工藝參數(shù)優(yōu)化

影響合金化層性能的因素主要有激光功率(A)、掃描速度(B)、搭接率(C)及粉末配比(D)，根據(jù)前期試驗結(jié)果設定，A取1.3，1.5，1.7 kW 3個水平；B取400，500，600 mm/min 3個水平；C取40%，50%，60% 3個水平；D取x∶y(B與N的質(zhì)量之比)為7∶3，8∶2，9∶1 3個水平。利用L9(3)4表進行正交試驗，結(jié)果見表4。

表4 45鋼激光硼氮合金化工藝正交試驗表Table 4 Orthogonal experimental table of laser boron nitrogen alloying process for 45 steel

圖1為工藝參數(shù)及成分對合金化層硬度影響。

由圖1a可見，隨著激光功率增大，合金化層的顯微硬度呈先增大后減小的趨勢，在1.5 kW時其顯微硬度達到954 HV2 N。這是由于隨著激光功率的增加，熔池中的粉末在高溫下分解，從而使與基體結(jié)合反應的活性原子含量逐漸增加，進而提高硬度；但若功率過高，在冷卻時易形成較為粗大的組織，反而會使硬度降低[10，11]。由圖1b可見，隨著掃描速度增加，合金化層顯微硬度呈先增大后減小的趨勢，在500 mm/min時其顯微硬度達到885 HV2 N。這是由于隨著掃描速度增加，基體表面獲得的能量密度減小，熔池厚度減小，單位體積內(nèi)形成的化合物含量增加，從而使得硬度升高；但掃描速度過快時，粉末來不及分解就被沖散，使得合金化層中活性原子含量降低，從而硬度降低。由圖1c可見，隨著搭接率增加，合金化層的顯微硬度呈先增大后減小的趨勢，在50%時其顯微硬度達到882 HV2 N。由于搭接率增加，合金化區(qū)搭接部分所受到的能量增多，從而使得活性原子與基體充分反應，化合物含量增加使得硬度升高；當搭接率過高時，搭接部分重熔的區(qū)域能量過高，熔池中形成的化合物在高溫下存在的時間延長，使得顆粒不斷長大，晶粒變得粗大，進而使得硬度降低[12]。由圖1d可見，隨著添加硼粉的比例上升，合金化層硬度越高，在x∶y為9∶1時其顯微硬度達907 HV2 N。分析認為由于所添加硼粉增加，形成的硼化物含量增多，從而使得合金化層硬度呈上升趨勢；但當添加硼粉含量過高時，由于硼的溶解度低，使得形成的合金化層厚度不足且脆性大，適量添加三聚氰胺粉末可有效增加合金化層厚度并降低其脆性。

由表4結(jié)合圖1可知，4個因素的最優(yōu)水平分別是A2(1.5 kW)、B2(500 mm/min)、C2(50%)、D2(8∶2)。根據(jù)極差分析，影響硬度的因素的主次順序為：激光功率>成分配比>掃描速度>搭接率。利用最優(yōu)工藝參數(shù)(A2、B2、C2、D2)對45鋼10號試樣進行了合金化處理，處理后的合金化層顯微硬度為1 023 HV2 N，符合正交優(yōu)化極差分析結(jié)果。

2.2 合金化層顯微組織

利用XRD分析合金化層的物相組成，圖2為10號試樣的X射線衍射譜，與標準衍射卡比對后分析其物相主要由Fe2N、Fe2B、FeB、Fe7C3、γ-(Fe，N)等化合物和固溶體等組成。

硼氮合金化層的顯微組織見圖3，合金化層試樣截面SEM形貌見圖4，圖4a和4b中的EDS結(jié)果見表5。由表5可知，10號試樣的晶內(nèi)主要由79.19%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的Fe、12.56%的B和8.25%的N組成，晶界上和合金化區(qū)底部N和B 所占比例上升，分析其原因為硼化物和氮化物含量增多、彌散分布在晶界上所致；此外，在晶界和底部還分布著些許碳，經(jīng)分析是由三聚氰胺粉末在分解時得到的活性碳原子與基體反應得到。

根據(jù)圖2和表5可以判斷合金化區(qū)組織中由以Fe2B、FeB為主的硼化物以及氮化物和碳化物等物相組成。分析認為在激光高溫作用下，合金化粉末進行了分解，形成的活性B以及活性N等游離態(tài)原子在高溫下與基體進行反應、混合以及擴散，形成化合物，在激光處理后快速冷卻凝固時形成γ-(Fe，N)等間隙固溶體；硼在鋼中的溶解度僅為0.002 18%，氮在鋼中的溶解度大于硼的，所以三聚氰胺粉末的加入可以在一定程度上增大硼原子的擴散速率，增加硼化物距基體表面的深度，起到催滲的作用，且氮的加入擴大了γ區(qū)，降低了共滲溫度，加深了合金化層厚度。氮化物Fe2N的形成可以促進硼原子的擴散，加快Fe2B等的形成，而硼化物的形成可以提高氮的溶解度，起到共同提高反應速度的作用。Fe2N、Fe2B、FeB等硬質(zhì)相化合物粒子彌散分布于合金化層中，起到彌散強化的作用，使得材料的耐磨性增強[13,14]。

表5 圖4a和4b中的EDS結(jié)果Table 5 EDS results in Fig.4a and 4b

由圖3a可知，硼氮合金化層由表及里分別為合金化區(qū)、熱影響區(qū)以及基體，合金化區(qū)整體呈月牙狀分布，這是由于激光呈高斯分布的特性，能量密度為中間高兩邊低造成中間比邊緣部分厚；由圖3b和圖4a可以看到合金化區(qū)組織由柱狀晶以及胞狀晶為主，柱狀晶晶粒生長方向垂直于過渡區(qū)，可觀察到網(wǎng)狀的碳化物分布，合金化熔池中B、N的熔入屬于液態(tài)擴滲，通過固溶進入的氮原子會加快奧氏體中氮的擴散系數(shù)，當達到飽和溶解度后氮會以化合物的形式存在于晶界周圍，這些化合物成為組元成分，從而增加硼在鋼中的擴散速率；由圖3c和圖4b可以觀察到合金化區(qū)與熱影響區(qū)之間呈現(xiàn)出良好的冶金結(jié)合，無裂紋孔洞等缺陷，還可在合金化區(qū)底部觀察到片狀的氮化物，這是由于氮的溶解度大于硼，所以滲氮速度快，從而在底部聚集；由圖3d和圖4c可以看到熱影響區(qū)由針狀馬氏體以及少量殘余奧氏體等組成，馬氏體是由奧氏體組織冷卻時發(fā)生了馬氏體相變形成的。

2.3 合金化層的硬度分布

圖5為10號試樣合金化層橫截面顯微硬度分布。由圖5可知，合金化區(qū)厚度約為600 μm，其平均硬度為1 023 HV2 N，與常規(guī)硼氮共滲滲層硬度相當且厚度是其3倍多；熱影響區(qū)厚度約為250 μm，其顯微硬度由967 HV2 N到265 HV2 N呈梯度分布；從圖5中可以看出合金化區(qū)硬度波動不大，這可以很好地解釋合金化區(qū)組織以及化合物分布均勻，且不存在由于合金化區(qū)與基體之間的熱物性的差異而產(chǎn)生應力集中導致開裂的現(xiàn)象，不開裂原因一方面是由于基體表面以合金化粉末經(jīng)高溫分解為活性原子進行反應擴散，另一方面是由于激光合金化處理后試樣表面在快速熔化和凝固過程中，沒有較大的過熱度和過冷度使得表面存在較大殘余應力(熱應力和組織應力)，從而不存在應力超過合金化層抗拉強度，進而導致開裂的現(xiàn)象。

2.4 合金化層的摩擦磨損

圖6為基體與10號試樣合金化層的摩擦磨損試驗曲線，由圖6可以看出，前60 s處于試驗初始機器運行階段，2條曲線均呈明顯的上升趨勢，運行至150 s后曲線整體呈平穩(wěn)趨勢，在400～800 s時10號試樣的摩擦系數(shù)有小幅度減小，隨后進入平穩(wěn)波動階段，磨損的深度增加沒有明顯影響合金化層的抗磨性?；w與10號試樣的磨損形貌對比見圖7。

由圖7a可以看到基體表面在磨損后較為光滑，有較淺的劃痕產(chǎn)生，這是由于基體本身硬度低，在摩擦副工作時法向載荷力的作用使得磨粒與產(chǎn)生黏著，黏著節(jié)點在摩擦力剪切作用下產(chǎn)生劃痕，形成擦傷磨損現(xiàn)象，分析其磨損機制主要為黏著磨損；由圖7b可以看到10號試樣表面在磨損后產(chǎn)生了明顯的犁溝以及表層脫落現(xiàn)象，分析是由于基體與表面合金化層硬度差距較大，且合金化層有一定脆性，合金化層中的硼化物、氮化物等硬質(zhì)相粒子在對磨過程中被壓碎并脫落，從而產(chǎn)生了磨粒，磨粒被壓入涂層表面，在后續(xù)的磨損過程中產(chǎn)生了犁溝以及表面層脫落現(xiàn)象，分析合金化層的主要磨損機制為磨粒磨損并伴有黏著磨損[15]。

取200～1 500 s穩(wěn)定階段數(shù)據(jù)計算基體與10號試樣的的摩擦系數(shù)分別為0.587 6和0.451 9，10號試樣較其磨損前相比失重量為0.002 4 g，基體比磨損前失重0.007 1 g，合金化層的磨損率為0.423 1×10-14m3/(N·m)，是基體的1/9左右，10號試樣與基體的摩擦磨損數(shù)據(jù)見表6。

表6 10號試樣與基體的摩擦磨損數(shù)據(jù)對比Table 6 Comparison of friction and wear data between No.10 sample and matrix

3 結(jié) 論

(1)隨激光功率、掃描速度、搭接率增大，合金化層硬度均呈先增后降的趨勢，在三者分別為1.5 kW、500 mm/min、50%時硬度分別達到最大值954，885，882 HV2 N，隨添加硼粉質(zhì)量比的提高，合金化層硬度逐漸上升。最佳工藝參數(shù)為：激光功率1.5 kW，掃描速度500 mm/min，搭接率50%。

(2)經(jīng)最優(yōu)工藝處理后的合金化區(qū)組織由Fe2N、Fe2B、FeB、Fe7C3、γ-(Fe，N)等化合物和固溶體組成，厚度約為600 μm，以柱狀晶和胞狀晶為主。熱影響區(qū)組織由少量針狀馬氏體以及殘余奧氏體等組成，厚度約為250 μm。合金化層與基體結(jié)合良好。

(3)合金化區(qū)平均硬度為1 023 HV2 N，熱影響區(qū)硬度從967 HV2 N到265 HV2 N呈梯度分布，合金化層摩擦系數(shù)約為0.451 9，磨損率為0.423 1×10-14m3/(N·m)，為基體提升的1/9左右，磨損機制為磨粒磨損并伴有黏著磨損。