楊 堃，孫小嵐，韓冬寧，趙 棟，羅 建

(沈陽飛機(jī)工業(yè)(集團(tuán))有限公司，遼寧 沈陽 110850)

0 前 言

對于傳統(tǒng)的鋁及其合金而言，目前已經(jīng)發(fā)展出來很多適合的表面處理工藝，可以分為以下3類：物理處理、化學(xué)處理以及電化學(xué)處理[1，2]。陽極氧化膜在未進(jìn)行封孔處理時，其表面的孔隙較多，這將使其附著力顯著提高，從而適用于各種著色方法處理，因此在許多需要裝飾的材料表面先制備一層陽極氧化膜，從而方便材料著色。一般來說鋁及其合金的陽極氧化膜由2個部分構(gòu)成：第1部分是內(nèi)部較薄的致密阻擋層，第2部分是外部較厚的疏松多孔層[3]。在實際應(yīng)用中，必須對外層的氧化膜進(jìn)行封孔處理，這樣才能使其發(fā)揮應(yīng)有的作用。如果材料在使用環(huán)境中未進(jìn)行封閉處理時，由于其外部的多孔結(jié)構(gòu)，容易與腐蝕介質(zhì)接觸，甚至腐蝕介質(zhì)附著在孔中，嚴(yán)重影響材料的耐蝕性，使氧化膜的保護(hù)性大大降低[4]。因此在實際應(yīng)用時需首先考慮將孔封住，以避免腐蝕介質(zhì)浸入，而在需要對合金進(jìn)行著色處理時，也可將染料封在微孔中，然后再通過封閉處理使膜層的性能進(jìn)一步提高。在采用封孔處理后，膜層的絕緣性、耐蝕性及耐磨性等都將得到進(jìn)一步提高[5]。

傳統(tǒng)的鋁合金硫酸陽極化膜的耐蝕性能對于海洋環(huán)境顯得不是特別理想，同時隨著對環(huán)保要求的逐步提高，需要開發(fā)新型陽極化工藝作為硫酸陽極化的取代工藝[6]。

HEDP(羥基乙叉二膦酸)作為陽極氧化的電解液[7]，價格便宜且對環(huán)境友好，并且該工藝所得膜層的耐蝕性顯著提升，可以顯著提升零件的防腐性能，有助于在海洋條件下使用。因此HEDP作為陽極氧化的電解液具有很高的研究價值。本研究在鋁合金表面制備HEDP陽極化膜，對其膜層結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

本試驗以7075鋁材為基體材料，表1為鋁材具體的化學(xué)成分，尺寸大小30 mm×40 mm×2 mm。氧化試驗前，試樣應(yīng)表面打磨光亮，具體的打磨道次為320號→600號→1 000號，然后放入酒精中超聲清洗30 min，吹干。

表1 7075鋁材化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

1.2 陽極氧化處理

本試驗陽極氧化具體的工藝流程如下：鋁合金→前處理→水洗→陽極氧化→水洗→封閉→水洗→吹干→性能測試。其中前處理包括化學(xué)除油、堿蝕、出光。

2 7075鋁合金氧化工藝參數(shù)研究

7075鋁合金氧化工藝及其參數(shù)通過正交試驗確定，以驗證HEDP濃度(A)，電流密度(B)，氧化溫度(C)對膜層耐蝕性即封閉性能的影響。每個因素選定4個水平，采用L16(43)正交表來進(jìn)行試驗，見表2。

表2 正交試驗因素水平表

得到各個試樣后，首先進(jìn)行點滴試驗(嚴(yán)格按照封閉后統(tǒng)一時間進(jìn)行點滴試驗)，根據(jù)SJ 1276-77標(biāo)準(zhǔn)，采用點滴試驗評價陽極氧化膜耐蝕性的好壞，點滴溶液的具體配方：鹽酸25 mL+重鉻酸鉀3 g+去離子水75 mL。

2.1 7075鋁合金氧化工藝正交試驗結(jié)果

L16(43)正交試驗方案及試驗結(jié)果見表3。

表3 陽極氧化膜氧化工藝正交試驗方案

2.2 正交試驗結(jié)果分析

表4為正交試驗?zāi)忘c滴時間的結(jié)果分析。由表4可知，3個因素中氧化溫度影響最顯著，最大k值為k3=154’24”；HEDP濃度最大k值為k3=137’44”；電流密度最大k值為k2=143’37”；因此，得出氧化膜耐點滴時間最優(yōu)的基礎(chǔ)工藝條件為A3B2C3，即在氧化溫度20～30 ℃，電流密度0.83 A/dm2，0.3 mol/L HEDP條件下氧化處理7075鋁合金，所得的氧化膜耐蝕性能最佳。從極差分析可以看出，3種因素的影響次序為C>B>A，即氧化溫度對氧化膜耐點滴時間的影響最大，其次為電流密度，最后是HEDP濃度。在低的溫度下氧化膜的生長速率較低，氧化膜很薄，對于腐蝕介質(zhì)的抵抗作用較小，當(dāng)溫度到達(dá)一定值，氧化膜的厚度明顯提高，具備優(yōu)秀的防腐效果，而過高的溫度并不能增加氧化膜的厚度，反而對氧化膜的質(zhì)量產(chǎn)生了負(fù)面效果。電流密度的大小對氧化膜的影響效果與溫度的影響類似，太小的電流密度只能生成較薄的氧化膜，氧化膜的厚度太小，耐蝕性能差；電流密度過大雖然能夠提高氧化膜的生成速度，但也會影響氧化膜的質(zhì)量。而HEDP濃度對于氧化膜的影響最小，這可以歸因于鋁合金在HEDP溶液中的溶解很小，即使在較高濃度的HEDP溶液里進(jìn)行陽極氧化也不會對氧化膜的質(zhì)量產(chǎn)生較大的負(fù)面效果，這也是HEDP溶液與硫酸溶液存在的差異。

表4 正交試驗?zāi)忘c滴時間的結(jié)果分析

2.3 氧化時間對氧化膜的影響

綜合2.1,2.2得到的正交試驗結(jié)果，進(jìn)一步采用單因素試驗法優(yōu)選氧化時間。

2.3.1 氧化時間對膜厚的影響

表5為不同時間氧化7075鋁合金所制備的氧化膜的厚度。由表5可知，只氧化15 min時氧化膜的厚度很薄，只有1.0 μm，隨著氧化時間的延長，氧化膜的厚度也隨之增加，當(dāng)氧化時間延長到60 min時，氧化膜的厚度達(dá)到了11.0 μm，此時的氧化膜已經(jīng)能夠很好地阻隔腐蝕介質(zhì)的入侵，繼續(xù)延長氧化時間到120 min，氧化膜的厚度為12.5 μm，氧化膜厚度只有小幅增加，表明此時的氧化膜生長速率與溶解速率已經(jīng)趨于平衡。

表5 氧化時間對膜厚的影響

2.3.2 氧化時間對膜層耐蝕性能的影響

表6是不同氧化時間下制備的7075鋁合金的耐點滴時間。由表6可以看出，隨著氧化時間的延長氧化膜的耐點滴時間也隨之延長，但當(dāng)氧化時間超過60 min后，氧化膜的耐點滴時間并未顯著延長，表明此時的氧化膜的耐蝕性能已經(jīng)達(dá)到了極限。

表6 氧化時間對膜層耐蝕性能的影響

通過以上對于氧化時間對膜層厚度以及膜層耐蝕性能的影響的研究可以發(fā)現(xiàn)，在60 min的氧化時間下可以制備出具有一定厚度并且耐蝕性能優(yōu)異的氧化膜，故7075鋁合金氧化時間為60 min。

綜上，通過正交試驗以及單因素試驗，以氧化膜性能最優(yōu)為評價標(biāo)準(zhǔn)，確定了最優(yōu)的陽極氧化電解液配方及工藝參數(shù)為：0.3 mol/L HEDP，溫度20～30 ℃，氧化時間60 min，電流密度0.83 A/dm2，氧化方法：恒電流陽極氧化。

2.4 HEDP陽極氧化膜層微觀結(jié)構(gòu)表征

圖1為7075鋁合金最優(yōu)工藝條件下所制備的氧化膜不同放大倍數(shù)的表面SEM形貌。由圖1可知，7075鋁合金的HEDP氧化膜為多孔型氧化膜，表面呈現(xiàn)出有序排列的蜂窩孔狀結(jié)構(gòu)；但HEDP陽極氧化膜的孔徑明顯更大，硫酸陽極氧化膜的平均孔徑僅為20～25 nm，而HEDP陽極氧化膜的孔徑均在90 nm以上、甚至高達(dá)180 nm。分析可知，HEDP陽極氧化所施加的電壓較高、電解液溫度也較高，氧化過程中陽極附近產(chǎn)生的熱量較大，從而促進(jìn)了電解液對膜壁的溶解，導(dǎo)致HEDP陽極氧化膜的孔徑明顯更大；此外，氧化過程中釋放的熱量會隨著氧化時間延長而疊加，導(dǎo)致電解液對氧化膜的溶解作用增強(qiáng)，孔壁變薄，孔徑和孔隙率逐漸增大。

圖1 氧化60 min所得HEDP氧化膜不同放大倍數(shù)下的表面形貌

圖2為鋁合金最優(yōu)工藝所得陽極氧化膜不同放大倍數(shù)下的截面SEM形貌。由圖2a及圖2b可知，氧化60 min時，7075鋁合金HEDP陽極氧化膜厚度約為10～11 μm，膜層結(jié)構(gòu)均勻、與基體結(jié)合良好，且呈現(xiàn)出明顯的孔狀結(jié)構(gòu)特征。HEDP陽極氧化膜與硫酸陽極氧化膜類似，也呈典型的雙層結(jié)構(gòu)；外層為厚而疏松的多孔型結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為致密的阻擋層結(jié)構(gòu)。對多孔層進(jìn)行放大分析(圖2c)發(fā)現(xiàn)，多數(shù)微孔垂直于膜表面、結(jié)構(gòu)均勻，內(nèi)部孔徑幾乎與表面微孔一致，約為150～160 nm。此外，對阻擋層進(jìn)行放大分析(圖2d)可知，HEDP陽極氧化膜的阻擋層結(jié)構(gòu)明顯更厚、可達(dá)225 nm，阻擋層的成膜率可達(dá)1.13 nm/V；而一般硫酸陽極氧化膜的阻擋層厚度僅為10～20 nm，，阻擋層的成膜率約為1.2 nm/V。

圖2 7075鋁合金HEDP陽極氧化膜的斷裂截面形貌

3 結(jié) 論

(1) 通過正交試驗結(jié)合單因素試驗確定了7075鋁合金HEDP陽極氧化的工藝最佳工藝參數(shù)：溫度20～30 ℃，電流密度0.83 A/dm2，HEDP濃度0.3 mol/L，氧化時間60 min。

(2)HEDP陽極氧化膜的阻擋層結(jié)構(gòu)明顯更厚，可達(dá)225 nm，阻擋層的成膜率可達(dá)1.13 nm/V。

(3)HEDP陽極氧化得到的氧化層在結(jié)構(gòu)上阻擋層厚度超過普通硫酸陽極化。