劉長明，劉景闊，方慧慧

(寧夏東吳農(nóng)化股份有限公司，銀川 751600)

3-甲基-4-硝基亞胺基氫化-1,3,5-噁二嗪(簡稱噁二嗪)是先正達公司開發(fā)的新煙堿類殺蟲劑噻蟲嗪重要中間體，其目前的工藝為間歇式反應(yīng)器中，在酸性條件下，甲基硝基胍與多聚甲醛進行環(huán)合反應(yīng)制備。雖然該反應(yīng)工藝簡單，但存在選擇性低、副反應(yīng)較多、反應(yīng)時間長、收率較低等缺點。

噁二嗪閉環(huán)反應(yīng)強放熱，在傳統(tǒng)的釜式反應(yīng)器中，存在反應(yīng)放出的熱量不能及時釋放、反應(yīng)溫度不能精確控制、反應(yīng)液攪拌不均勻等缺點，容易造成副反應(yīng)發(fā)生、工藝操作復(fù)雜、生產(chǎn)欠安全等問題[1]。

相對于傳統(tǒng)的批次反應(yīng)工藝，微通道反應(yīng)具有快速混合、高效傳熱、窄的停留時間分布、重復(fù)性好、系統(tǒng)響應(yīng)迅速、便于自動化控制、幾乎無放大效應(yīng)及安全性高等優(yōu)勢。微通道反應(yīng)器尺寸微型化強化了設(shè)備的傳熱、傳質(zhì)過程，實現(xiàn)了工藝的連續(xù)化。

反應(yīng)設(shè)備微型化、過程連續(xù)化和集成化順應(yīng)可持續(xù)發(fā)展和高技術(shù)發(fā)展，是未來科學(xué)技術(shù)發(fā)展方向，也是企業(yè)掌握核心技術(shù)、保護自身知識產(chǎn)權(quán)的關(guān)鍵。自20 世紀80 年代，微通道反應(yīng)器就以一種高速發(fā)展姿態(tài)進入化工合成領(lǐng)域，通過其極好的傳質(zhì)、傳熱效果解決了反應(yīng)的危險性，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率較常規(guī)反應(yīng)器大幅提高，時空轉(zhuǎn)化率更是取得質(zhì)的飛躍。許多高危險性化學(xué)合成得以在微通道反應(yīng)器中成功實現(xiàn)，迄今，實現(xiàn)微通道反應(yīng)器生產(chǎn)的化工產(chǎn)品已超1 000 種。

基于間歇釜式反應(yīng)的優(yōu)選條件[2]，本文采用當(dāng)前流行的微通道反應(yīng)器進行了噁二嗪試驗探究，且各項指標取得了較理想結(jié)果。本工藝采用碳化硅材料、管徑2.9 mm 通道進行噁二嗪合成反應(yīng)，較佳工藝條件為甲基硝基胍∶多聚甲醛=1∶3.5，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)停留時間25 s，此優(yōu)化條件下收率達92%。與間歇釜式反應(yīng)相比，反應(yīng)時間由16 h 降為反應(yīng)停留時間25 s，反應(yīng)收率由79%提高到92%。

圖1 噁二嗪的合成路線

1 試驗部分

1.1 主要儀器及試劑

微反應(yīng)器(山東豪邁機械制造公司)、液相色譜(安捷倫公司)。甲基硝基胍(工業(yè)品，寧夏東吳農(nóng)化股份有限公司)、多聚甲醛(工業(yè)品，內(nèi)蒙古佳醛精細化工有限公司)、硫酸(工業(yè)品，寧夏利源化工公司)、液堿(AR，寧夏金煜元化工有限公司)。

1.2 試驗過程

將甲基硝基胍(98%)、乙酸(99%)按物質(zhì)的量比1.0∶3.0 加入1 L 四口燒瓶(底帶下料口)中，水浴加熱至60～90 ℃，開動攪拌器，直至物料溶清透明，稱之為物料1；將多聚甲醛(96%)、水、硫酸(98%)按物質(zhì)的量比1.0∶2.0∶0.2 加入1 L 四口燒瓶(底帶下料口)中，水浴加熱至60～90 ℃，開動攪拌器，直至物料溶清透明，稱之為物料2；打開微反應(yīng)器溫度控制器，調(diào)節(jié)溫度在60～90 ℃，啟動物料1 蠕動泵向微反應(yīng)器進料，出口物料循環(huán)至物料1 四口燒瓶中，待微反應(yīng)器溫度穩(wěn)定在60～90 ℃時，同時啟動物料2 蠕動泵向微反應(yīng)器進料，物料1 與物料2 的物質(zhì)的量比1.0∶(2.0～3.5)，在微反應(yīng)器里停留時間20～35 s，反應(yīng)生成液體收集在2 L 單口燒瓶(底帶下料口)中。取樣測甲基硝基胍殘留，如合格則連續(xù)進料反應(yīng)，如不合格則調(diào)整物料在微反應(yīng)器里停留時間或溫度等參數(shù)，直至甲基硝基胍殘留合格；不合格的反應(yīng)生成液體可以重新通過蠕動泵向微反應(yīng)器進料反應(yīng)，直至甲基硝基胍殘留合格。

2 結(jié)果與討論

2.1 選擇性比較

試驗中，在微通道反應(yīng)器和常規(guī)反應(yīng)器各自較優(yōu)工藝條件下，產(chǎn)物選擇性結(jié)果見表1。

表1 產(chǎn)物選擇性比較

由表1 可知，在微通道反應(yīng)器中，甲基硝基胍轉(zhuǎn)化率較高，得到產(chǎn)物的選擇性有明顯提高，且副產(chǎn)物相對較少。分析原因，尺寸被微型化的微通道反應(yīng)器，強化了傳熱、傳質(zhì)過程，弱化了反應(yīng)中副反應(yīng)的產(chǎn)生，從而提高了目標產(chǎn)物的選擇性和收率。

2.2 時空轉(zhuǎn)化率比較

時空轉(zhuǎn)化率(STC)定義為給定反應(yīng)條件下，反應(yīng)物在單位體積、單位時間內(nèi)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的摩爾數(shù)，是衡量反應(yīng)器裝置生產(chǎn)能力的標志之一。試驗中，在各自較優(yōu)工藝條件下，比較微通道反應(yīng)器與常規(guī)反應(yīng)器中甲基硝基胍轉(zhuǎn)化反應(yīng)時空轉(zhuǎn)化率(表2)。

表2 時空轉(zhuǎn)化率對比

由表2 可知，微通道反應(yīng)器中時空轉(zhuǎn)化率相對較高，比常規(guī)反應(yīng)器約高4 個數(shù)量級。在擴大產(chǎn)率和生產(chǎn)時，只需分別串聯(lián)和并行增加微通道反應(yīng)器的數(shù)量，即所謂的“數(shù)量放大”。

2.3 反應(yīng)物物質(zhì)的量比對產(chǎn)率的影響

甲基硝基胍與多聚甲醛的物料配比直接影響產(chǎn)物噁二嗪的最終收率。甲基硝基胍與多聚甲醛的物質(zhì)的量比對產(chǎn)率的影響見圖2。

圖2 物質(zhì)的量比與產(chǎn)率的關(guān)系

從圖2 中可看出，甲基硝基胍與多聚甲醛的物質(zhì)的量比為1∶3.5 時，產(chǎn)率較高。

2.4 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

由圖3 可以看出，高溫或低溫都會對反應(yīng)造成不同程度上的影響，因此反應(yīng)產(chǎn)率在80～85 ℃時達到最高。

圖3 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

2.5 反應(yīng)時間對甲基硝基胍殘留的影響[3]

由圖4 可以看出，反應(yīng)時間對主原料的殘留影響很大，大于25 s 即可得到滿意的結(jié)果。

圖4 反應(yīng)時間對甲基硝基胍殘留的影響

2.6 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

由圖4 和圖5 看出，主原料的殘留與產(chǎn)品產(chǎn)率成正比關(guān)系，反應(yīng)時間25 s 時為最佳。

圖5 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

3 結(jié) 論

基于間歇式反應(yīng)的優(yōu)選條件，采用當(dāng)前流行的微通道反應(yīng)器以甲基硝基胍與多聚甲醛為原料制備了3-甲基-4-硝基亞胺基氫化-1,3,5-噁二嗪。與間歇釜式反應(yīng)相比，反應(yīng)時間由16 h 降低為反應(yīng)停留時間25 s，反應(yīng)收率由79%提高到92%。

本工藝反應(yīng)條件易于實現(xiàn)，具有工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用前景。