張宇，寇珊

（1.中國石油大慶煉化公司儲運(yùn)部；2.中國石油大慶油田第二采油廠第一作業(yè)區(qū)，黑龍江 大慶 163000）

球罐是指殼體的形狀為球形的儲罐，根據(jù)球罐結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，圓筒形儲罐對比球罐在直徑和設(shè)計壓力相同的條件下,球罐內(nèi)壁承受的應(yīng)力只是圓筒形儲罐所承受應(yīng)力的1/2，設(shè)計所需要的球罐壁板的厚度只需要圓筒儲罐壁板厚度的1/2，當(dāng)儲罐設(shè)計容積和設(shè)計壓力相同的情況下,相比圓筒形儲罐，球罐的面積最小能夠節(jié)省更多的材料。球罐在石油石化和油氣儲運(yùn)中最為普遍用作儲存液化石油氣、液體介質(zhì)或高壓氣體介質(zhì)等。

1 球罐基本概況

儲運(yùn)部的Q-5#拔頭油球罐，由大慶石油化工設(shè)計院設(shè)計，1994年投入使用，在2020年開罐定期檢驗過程中，檢測單位利用熒光磁粉檢測發(fā)現(xiàn)罐內(nèi)焊縫及熱影響區(qū)有211處線性缺陷裂紋，按照《固定式壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》TSG 21-2016第8.5.4條打磨成表面光滑、平穩(wěn)過渡的凹坑，直至裂紋全部消除，經(jīng)熒光磁粉復(fù)探檢測，符合NB/T47013.4-2015的I級要求，其中打磨最大深度為4mm，定為3級，下次檢驗周期為2年。表1為球罐設(shè)計與操作指標(biāo)。

表1 球罐設(shè)計與操作指標(biāo)

1.1 球罐裂紋缺陷分布

內(nèi)壁上極帶焊縫熱影響區(qū)19處，上赤道帶焊縫熱影響區(qū)68處，下赤道焊縫熱影響區(qū)121處，下極帶焊縫熱影響區(qū)3處，共計211處，球罐內(nèi)部裂紋形貌，如圖1所示。裂紋一般位于焊縫熱影響區(qū)域。

1.2 根據(jù)定期檢驗實際情況調(diào)整相應(yīng)檢驗方案

根據(jù)定期檢驗實際情況，對定期檢驗方案進(jìn)行了調(diào)整。

（1）對出現(xiàn)裂紋缺陷的位置及熱影響區(qū)進(jìn)行材質(zhì)硬度檢測及相應(yīng)的金相分析。通過材質(zhì)硬度檢測沒有出現(xiàn)異常情況，實際檢測硬度值見表2。

表2 裂紋缺陷及熱影響區(qū)硬度檢測值

（2）其次，對裂紋缺陷的焊縫位置和鋼板母材進(jìn)行了相應(yīng)的金相分析，結(jié)果顯示，裂紋缺陷的焊縫位置和鋼板母材的組織為正常的珠光體+鐵素體，沒有出現(xiàn)異常情況，金相分析的結(jié)果如圖2、圖3。

2 產(chǎn)生裂紋缺陷的原因分析

針對該臺拔頭油球罐定期檢驗發(fā)現(xiàn)裂紋缺陷的情況，組織相關(guān)專業(yè)共同進(jìn)行RCA根原因分析，對這臺球罐的原始設(shè)計資料圖紙、現(xiàn)場安裝、制造、交工資料、近兩次的定期檢驗報告以及日常運(yùn)行操作記錄等資料進(jìn)行了翻閱和分析。

（1）該臺球罐在日常運(yùn)行使用期間,能夠嚴(yán)格按照操作規(guī)程進(jìn)行操作，從未發(fā)生過超溫、超壓以及發(fā)生泄漏等異常情況。

（2）本次出現(xiàn)的裂紋部位，在2017年定期檢驗報告中,磁粉檢測中并沒有發(fā)現(xiàn)裂紋缺陷。

（3）儲存的介質(zhì)拔頭油硫化氫進(jìn)行化驗分析，后附化驗分析報告（表3），發(fā)現(xiàn)介質(zhì)中有硫化氫含量超標(biāo)的情況，超出球罐原有設(shè)計10ppm的指標(biāo)。根據(jù)對相關(guān)資料的分析，產(chǎn)生裂紋缺陷的原因主要是以下幾點(diǎn)。

表3 球罐介質(zhì)采樣分析數(shù)據(jù)表

①該臺球罐安裝結(jié)構(gòu)為混合式，球罐的球殼板采用現(xiàn)場散裝組對的方式，產(chǎn)生裂紋缺陷多的位置主要在上極帶和上溫帶，2塊鋼板組對接的焊縫位置，當(dāng)時為達(dá)到施工方案和規(guī)范對焊縫的棱角度與錯邊量的要求，現(xiàn)場可能存在存在強(qiáng)力組對的情況，在焊縫和熱影響區(qū)的位置留存有殘余應(yīng)力。

②該臺球罐采用的是18mm厚材質(zhì)為16MnR鋼板，屬于低合金結(jié)構(gòu)鋼中的熱軋鋼，鋼板材質(zhì)化學(xué)成分（GB/T6654-1996 C≤0.02%，Si 0.2%～0.6%，Mn 1.2%～1.6%，P≤0.0035%，S≤0.03%），抗拉強(qiáng)度下限540MPa，在實際使用中存在板厚效應(yīng)明顯，鋼板的韌性和強(qiáng)度隨著鋼板厚度的增加而相應(yīng)的下降，這種材料在濕硫化氫環(huán)境下，十分容易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕而產(chǎn)生裂紋。

③球罐儲存介質(zhì)為拔頭油，介質(zhì)中硫和硫化氫含量偏高，硫化氫含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過球罐原設(shè)計硫化氫含量≤10ppm的指標(biāo)要求，同時，不符合中國石油天然氣股份公司《液化烴儲罐技術(shù)導(dǎo)則》：“6.1.1液態(tài)烴儲罐接收裝置來的液化烴應(yīng)控制硫化氫含量正常不大于20PPm”的規(guī)定。

拔頭油介質(zhì)中含有一定水，當(dāng)球罐中同時存在硫化氫和水，這些物質(zhì)共同存在構(gòu)成濕硫化氫應(yīng)力腐蝕環(huán)境，通過實驗當(dāng)硫化氫濃度達(dá)到50ppm以上時，在常溫下硫化氫就會誘發(fā)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋，反應(yīng)產(chǎn)生的原子態(tài)氫被球罐內(nèi)壁所吸收，其反應(yīng)過程為：

儲存介質(zhì)中的水含有硫化氫（H2S）電離分解成H+和HS-在球罐的陰極端不斷集中，水溶液中的氫原子不斷的進(jìn)行釋放。被釋放的氫原子不斷在球罐鋼材表面上集中，在應(yīng)力的作用下，氫原子會向鋼材內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散，由于氫原子的半徑較小，在鋼材的結(jié)構(gòu)中處于晶格的間隙位置，在球罐應(yīng)力的作用下，很容易以擴(kuò)散的方式沿著應(yīng)力的方向發(fā)生遷移，并會在高應(yīng)力位置發(fā)生聚集，造成鋼材的韌性、塑性、延性發(fā)生下降，然后，在一定的應(yīng)力作用下便會在鋼材表面產(chǎn)生微小裂紋，發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象。

3 裂紋缺陷處理

根據(jù)TSG21-2016《固定式壓力容器安全監(jiān)察規(guī)程》對裂紋缺陷進(jìn)行打磨消除，打磨保證缺陷凹坑表面光滑、平緩過度；缺陷打磨消除后利用磁粉對缺陷部位進(jìn)行復(fù)探，磁粉復(fù)探結(jié)果評價Ⅰ級，裂紋缺陷全部消除。裂紋打磨消除后形成最大一處凹坑參數(shù)如下：深度4mm，凹坑長度110mm，根據(jù)GB150-2011《壓力容器》，球殼設(shè)計厚度計算：

δ（球殼體厚度）mm

P(計算壓力)0.5MPa

Di（球殼內(nèi)直徑）12300mm

Φ焊接接頭系數(shù)1.0

[δ]t設(shè)計溫度下球殼體材料許用應(yīng)力185MPa

球罐球殼體計算厚度為12.37mm，最小實測壁厚為14.1mm，滿足強(qiáng)度要求。

處理意見：本次發(fā)現(xiàn)的裂紋缺陷經(jīng)打磨消除后，可暫不處理，2022年再次進(jìn)行定期檢驗。

4 高含硫球罐硫化物應(yīng)力腐蝕裂紋的應(yīng)對措施

4.1 日常運(yùn)行管理

做好球罐的日常使用管理是預(yù)防異常情況的重要手段。球罐在使用過程中做好介質(zhì)的腐蝕監(jiān)測工作，主要做好定期監(jiān)測介質(zhì)中的硫化氫含量，防止球罐因硫化氫含量超標(biāo)造成的硫化物應(yīng)力腐蝕。嚴(yán)格按照中國石油股份公司下發(fā)的《液化烴儲罐技術(shù)導(dǎo)則》6.1.1要求“液態(tài)烴儲罐接收裝置來的液化烴應(yīng)控制硫化氫含量正常不大于20PPm”。

拔頭油球罐中，硫化氫濃度和水的含量是產(chǎn)生硫化物應(yīng)力腐蝕的關(guān)鍵因素。在球罐日常運(yùn)行中要加強(qiáng)球罐脫水管理，每月定期對球罐中硫化氫濃度進(jìn)行分析，如果發(fā)現(xiàn)有硫化氫濃度過高情況，及時進(jìn)行倒空和脫水處理，避免硫化氫含量超標(biāo)和水形成腐蝕開裂環(huán)境，通過日常運(yùn)行管理能夠有效防止發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。

4.2 加強(qiáng)裝置外送物料控制

監(jiān)測重整裝置外送拔頭油中總硫及其硫化氫含量，在裝置外送環(huán)節(jié)進(jìn)行脫硫、脫水處理，從根本上消除了球罐儲存介質(zhì)硫化物應(yīng)力腐蝕造成開裂的危險性。

4.3 采用可靠防腐，隔絕腐蝕環(huán)境

《液化烴儲罐技術(shù)導(dǎo)則》中8.2.6“存儲液化烴的儲罐應(yīng)定期對腐蝕介質(zhì)的含量進(jìn)行分析控制其含量，并可適當(dāng)縮短其檢驗周期，必要時采用可靠的防腐隔離措施，防止儲罐發(fā)生氫至開裂、氫鼓泡等風(fēng)險。”查詢相關(guān)論文以及專業(yè)防腐會議交流，之前普遍采用噴涂鋁層、玻璃鱗片導(dǎo)靜電涂層等方法用于球罐防腐，結(jié)果是越防腐，反倒是在定期檢驗過程中腐蝕缺陷裂紋越多，球罐的局部腐蝕問題越明顯，球罐的腐蝕問題由均勻性腐蝕變?yōu)楦y解決的局部腐蝕，使得球罐的使用過程中的安全風(fēng)險大幅提升。

通過項目的前期調(diào)研，了解到目前國內(nèi)外針對硫化物應(yīng)力腐蝕（SSCC）開裂的儲罐，多采用ZARE合金噴涂防腐措施，通過了解現(xiàn)場實際應(yīng)用效果明顯。ZARE合金噴涂防腐原理：是將傳統(tǒng)的塊狀犧牲陽極形式，轉(zhuǎn)化為先鑄造后加入稀土拉拔成稀土合金絲，施工過程中再通過電弧噴涂設(shè)備，將稀土合金絲通過電弧的高溫，將稀土合金絲融化，噴涂在球罐內(nèi)表面，實現(xiàn)了將“犧牲陽極膜”覆蓋在被保護(hù)的球罐本體內(nèi)表面，噴涂形成的ZARE稀土合金層具有特殊的電化學(xué)作用原理，能夠源源不斷地給液球罐內(nèi)表面母材和焊縫腐熱影響區(qū)，易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂的部位持續(xù)提供微電流，可以起到隔離硫化氫的作用，避免因介質(zhì)中的硫化氫等腐蝕性介質(zhì)與球罐本體發(fā)生反應(yīng)造成氫至開裂等風(fēng)險。保障球罐安全生產(chǎn)運(yùn)行，降低使用過程中安全風(fēng)險，能夠提高和延長球罐的安全使用壽命，是目前針對硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂最經(jīng)濟(jì)有效的措施。

4.4 新建不合格原料罐的特定存儲罐

在具備條件時，選擇適合高硫化氫含量介質(zhì)的鋼材，選擇硬度和強(qiáng)度較低、抗硫化氫應(yīng)力腐蝕效果比較好的鋼材，新建一臺存儲不合格原料的球罐，當(dāng)硫化氫濃度和總硫含量超標(biāo)期間的特定儲存罐，并應(yīng)立即脫凈罐內(nèi)水，盡快進(jìn)行回?zé)?，減少濕硫化氫的應(yīng)力腐蝕。

5 結(jié)語

通過對球罐的運(yùn)行工況、使用情況以及定期檢驗中出現(xiàn)的問題分析，能夠確認(rèn)目前儲存高含硫介質(zhì)球罐腐蝕問題的主要原因是硫化物應(yīng)力腐蝕造成球罐出現(xiàn)裂紋缺陷；這就要求我們在日常管理中嚴(yán)格控制工藝指標(biāo)，嚴(yán)禁硫化氫含量超標(biāo)的介質(zhì)進(jìn)入球罐，定期做好存儲介質(zhì)監(jiān)測分析，發(fā)現(xiàn)存儲介質(zhì)中硫化氫及總硫含量超標(biāo)的情況，應(yīng)控制儲存時間不超過48h，并盡快進(jìn)行脫水和倒空處理；做好球罐的日常運(yùn)行管理和定期檢驗，以及采取可靠、有針對性的防腐措施，能夠減少硫化氫含量超標(biāo)對球罐安全運(yùn)行帶來的危害，保證球罐長周期、安全、平穩(wěn)運(yùn)行。