張麗芳，武 歡，張 樂

(沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159)

礦業(yè)、冶金、制革、電鍍等行業(yè)重金屬廢水排放不斷增長，生態(tài)環(huán)境面臨重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)日益加大。 廢水中的重金屬離子無法降解，同時(shí)還可在食物鏈中富集，甚至在人體內(nèi)蓄積，危害人類健康[1-2]。 傳統(tǒng)重金屬離子處理方法包括化學(xué)沉淀、吸附、離子交換、電化學(xué)法及膜交換等[3-4]。吸附法因其高效、價(jià)廉以及操作簡便等特點(diǎn)，在重金屬廢水治理中得到廣泛關(guān)注[5-6]。

殼聚糖為綠色環(huán)保的天然高分子材料，來源廣泛，是一種良好的重金屬吸附材料，其分子鏈上存在大量的氨基(—NH2)及羥基(—OH)等活性官能團(tuán)，可作為吸附重金屬離子的活性位點(diǎn)[7-8]。殼聚糖雖然具有吸附性，但其對重金屬離子吸附能力有限，對殼聚糖進(jìn)行適當(dāng)改性，提高其吸附性能成為當(dāng)下研究熱點(diǎn)。 目前，殼聚糖物理改性一般是通過制備微球、薄膜等方法改變殼聚糖的物理特性；化學(xué)改性是通過與其他物質(zhì)反應(yīng)而改變其物理及化學(xué)性能，常用的化學(xué)改性方法有季銨鹽化、交聯(lián)化、烷基化等[9-11]。 馮輝霞等[12]用硅藻土改性殼聚糖，制備了硅藻土復(fù)合磁性殼聚糖，與未改性殼聚糖相比，其對Cr(Ⅵ)的吸附效果顯著提升。 趙娜等[13]采用滴加成球方法制備了殼聚糖交聯(lián)螺旋藻小球，將其用于吸附Cr(Ⅵ)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明吸附效果良好。 王麗麗等[14]利用聚乙烯亞胺對殼聚糖進(jìn)行接枝改性，并用于多種金屬離子的吸附，研究結(jié)果表明其對Cu(Ⅱ)的吸附效果最好，吸附量可達(dá)53.76mg/g。 高愛莎等[8]利用天冬氨酸通過酯化反應(yīng)改性殼聚糖，制備的改性磁性殼聚糖對Cd(Ⅱ)具有較好的去除效果。

為提高殼聚糖的吸附性能，本文采用物理化學(xué)改性，利用超聲協(xié)同F(xiàn)e3O4改性殼聚糖。 本文創(chuàng)新之處在于殼聚糖無需納米化，也無需步驟復(fù)雜的接枝或酯化等化學(xué)改性，僅需超聲破碎后一步交聯(lián)即可，過程簡單，易于控制。 首先對殼聚糖進(jìn)行超聲破碎，然后以戊二醛為交聯(lián)劑，將Fe3O4負(fù)載到殼聚糖上；采用掃描電鏡、紅外光譜以及X射線衍射等對改性殼聚糖表征分析；考察Fe3O4用量、交聯(lián)劑用量等因素對Fe3O4改性殼聚糖吸附能力的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)主要試劑與原料

氫氧化鈉、冰乙酸、硫酸、無水乙醇、二苯碳酰二肼、重鉻酸鉀、三氯化鐵(FeCl3·6H2O)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；戊二醛，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。 殼聚糖，商品級(脫乙酰度≥90%)，桓臺(tái)縣金湖甲殼制品有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Fe3O4改性殼聚糖的制備

分別將濃度為0.5mol/L 的FeSO4·7H2O 和0.5mol/L 的FeCl3·6H2O 溶液，按Fe2＋與Fe3＋物質(zhì)的量比為1∶2 混合，迅速加入氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH 值為13 ～14，密封；在130r/min、75℃水浴振蕩器(SHA-C 型，常州國華電器有限公司)中振蕩反應(yīng)1h，然后移入75℃烘箱(101-2AB 型，天津市泰斯特儀器有限公司) 內(nèi)晶化1h； 在8000r/min下離心洗滌至中性，無水乙醇脫水，得Fe3O4粉末。

將0.4g 殼聚糖溶解于2%的乙酸溶液中，在超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)(Scientz-ⅡD，寧波新芝生物科技股份有限公司)中破碎一定時(shí)間，移取一定體積的2.5%戊二醛溶液，加入一定質(zhì)量的Fe3O4粉末，充分混勻，靜置2h；將混合液用注射器緩慢滴入到1mol/L 的氫氧化鈉溶液中，靜置20min，用去離子水多次洗滌直至中性，烘干，得Fe3O4改性殼聚糖備用。

1.2.2 改性殼聚糖對Cr(VI)的吸附

將50mg Fe3O4改性殼聚糖置于50mL、濃度和pH 值已知的Cr(VI)溶液中，在溫度為30℃(另有說明除外)、轉(zhuǎn)速為130r/min 的恒溫振蕩器中吸附。 待吸附達(dá)到平衡后，過濾，上清液中Cr(VI)的濃度測定采用二苯碳酰二肼分光光度法[15]，重復(fù)測定三次取均值。 溶液中Cr(VI)的去除率和吸附量的計(jì)算公式如下。

式中：r為去除率，%；C0和Ce分別為Cr(VI)的初始濃度和吸附平衡時(shí)的濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；V為溶液體積，L；m為改性殼聚糖的質(zhì)量，g。

1.2.3 材料的表征

采用美國賽默飛世爾科技公司Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對Fe3O4及改性前后的殼聚糖結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，溴化鉀壓片制樣，測量波數(shù)范圍為4000 ～500cm-1，掃描32 次；采用日立S-3400N 型掃描電鏡(SEM)測定Fe3O4及改性前后的殼聚糖形貌；采用德國布魯克D8 Advance X 射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析，衍射角掃描范圍為5 ～90°；采用麥克默瑞提克儀器有限公司ASAP 2460 多站擴(kuò)展式全自動(dòng)快速比表面與孔隙度分析儀進(jìn)行BET 比表面積及孔徑的測定，樣品經(jīng)真空干燥后，進(jìn)行N2吸附-脫附；采用上海中晨JS94H2微電泳儀測定改性殼聚糖的Zeta 電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4 改性殼聚糖的表征

2.1.1 FT-IR 分析

對殼聚糖原樣、Fe3O4及Fe3O4改性殼聚糖樣品分別進(jìn)行紅外光譜掃描分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 FT-IR 圖

圖1中殼聚糖的譜線在波數(shù)3440cm-1附近為O—H 和N—H 的伸縮振動(dòng)峰，1604cm-1處為—NH2中N—H 的彎曲振動(dòng)峰，1082cm-1處為C—OH 的伸縮振動(dòng)峰[16-18]；圖1中Fe3O4的譜線在580cm-1附近為Fe—O 的振動(dòng)峰[18-19]；圖1中改性殼聚糖的譜線在1651cm-1處可見C＝N的伸縮振動(dòng)峰，在578cm-1處可見Fe3O4的Fe—O特征峰，說明殼聚糖分子上的—NH2與戊二醛分子上的—CHO 發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成席夫堿，同時(shí)Fe3O4顆粒負(fù)載到殼聚糖表面。

2.1.2 SEM 分析

分別對殼聚糖、Fe3O4、戊二醛交聯(lián)殼聚糖以及Fe3O4改性殼聚糖樣品進(jìn)行SEM 表征，結(jié)果如圖2所示。

圖2 SEM 圖

由圖2a 可見，殼聚糖表面無顆粒狀物質(zhì)，呈片層狀光滑結(jié)構(gòu)；由圖2b 可見，F(xiàn)e3O4為大小不一的顆粒狀結(jié)構(gòu)，對Fe3O4顆粒進(jìn)行BET 測定，其BET 比表面積為70. 57m2/g、平均孔徑為11.33nm、孔容為0.19996cm3/g；由圖2c 可見，戊二醛交聯(lián)后殼聚糖(無Fe3O4)表面不再光滑，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，呈現(xiàn)不規(guī)則隆起；由圖2d 可見，殼聚糖經(jīng)Fe3O4改性后，其表面更多隆起、更為粗糙，且布滿大量顆粒狀Fe3O4。

2.1.3 XRD 分析

改性前后的殼聚糖及Fe3O4的XRD 分析結(jié)果見圖3所示。

圖3 XRD 圖

由圖3可見，改性前殼聚糖的XRD 譜線在衍射角為20°處有一顯著銳利的單衍射峰。 這是由于殼聚糖分子含有豐富的—NH2和—OH 等官能團(tuán)，易形成氫鍵，在氫鍵作用下殼聚糖形成規(guī)則有序的大分子結(jié)構(gòu)，故出現(xiàn)顯著的結(jié)晶衍射峰。Fe3O4的XRD 譜線有6 個(gè)特征衍射峰，分別對應(yīng)Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面，譜線上未見雜質(zhì)峰。 改性后殼聚糖的XRD 譜線在20°處的特征衍射峰峰強(qiáng)顯著減弱，這是由于戊二醛與殼聚糖的交聯(lián)作用破壞了殼聚糖內(nèi)部廣泛存在的氫鍵，降低了殼聚糖的結(jié)晶度。與Fe3O4的譜線對比，改性殼聚糖的譜線在相同位置處出現(xiàn)相同的衍射峰，表明Fe3O4成功負(fù)載到殼聚糖上。

2.2 改性條件對去除率的影響

2.2.1 Fe3O4用量的影響

戊二醛用量取為20mL/g，超聲破碎時(shí)間為4min，在不同的Fe3O4用量(0 ～0.625g/g)下制備改性殼聚糖，并將其用于Cr(VI)的吸附，以未改性殼聚糖、Fe3O4做對照實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 Fe3O4 用量對去除率的影響

由圖4可知，未改性殼聚糖和Fe3O4對Cr(VI) 的去除率較低， 分別為34. 45% 和26.98%。 未采用Fe3O4改性的戊二醛交聯(lián)殼聚糖對Cr(VI)的去除率為37.55%，表明殼聚糖經(jīng)戊二醛交聯(lián)后，對吸附有一定的促進(jìn)作用；殼聚糖經(jīng)Fe3O4改性后，對Cr(VI)的去除率均高于殼聚糖或Fe3O4。 當(dāng)Fe3O4用量由0.0125g/g 升高到0.25g/g，吸附劑表面積有所增加，改性殼聚糖對Cr(VI)的去除率也相應(yīng)升高；Fe3O4添加量達(dá)到0.25g/g 時(shí)，去除率最大，為49.3%；此后繼續(xù)增加Fe3O4用量，過多Fe3O4阻礙殼聚糖吸附位點(diǎn)與Cr(VI)接觸，去除率開始下降。 適宜的Fe3O4用量為0.25g/g。

2.2.2 戊二醛用量的影響

Fe3O4用量取為0. 25g/g，超聲破碎時(shí)間為4min，在不同戊二醛用量(7.5 ～35mL/g)下制備改性殼聚糖，并將其用于Cr(VI)的吸附，結(jié)果如圖5所示。

圖5 戊二醛用量對去除率的影響

由圖5可知，交聯(lián)劑戊二醛的投加量對改性殼聚糖吸附Cr(VI)有顯著影響。 當(dāng)戊二醛用量由7.5mL/g 增加到25mL/g 時(shí)，改性殼聚糖對Cr(VI)的去除率明顯升高，用量為25mL/g 時(shí)去除效果最優(yōu)，去除率為54.69%；在酸性溶液中，經(jīng)戊二醛交聯(lián)后的殼聚糖溶解性下降，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到提高，且殼聚糖經(jīng)戊二醛交聯(lián)后改變了原有結(jié)構(gòu)，破壞了內(nèi)部氫鍵，釋放了部分活性位點(diǎn)，更有利于對Cr(VI)的吸附。 當(dāng)戊二醛的用量大于25mL/g 時(shí)，改性殼聚糖對Cr(VI)的吸附去除作用迅速降低；這是因?yàn)闅ぞ厶欠肿又械摹狽H2和戊二醛分子中的—CHO 發(fā)生席夫堿反應(yīng)，生成了—C＝N—基團(tuán)[20]，在改性過程中，殼聚糖用量不變，戊二醛用量過多時(shí)，因席夫堿反應(yīng)消耗了殼聚糖上大量的—NH2，削弱了改性殼聚糖對Cr(VI)的吸附。 故適宜的戊二醛用量為25mL/g。

2.2.3 超聲破碎時(shí)間的影響

戊二醛用量取為25mL/g，F(xiàn)e3O4用量取為0.25g/g，在不同超聲破碎時(shí)間(0 ～30min)下制備改性殼聚糖，并用于吸附Cr(VI)，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，隨著超聲破碎時(shí)間增加，改性殼聚糖對Cr(VI)的去除率先增大后減小，超聲破碎時(shí)間為5min 時(shí)，F(xiàn)e3O4改性殼聚糖對Cr(VI)離子的去除率最大，為55.15%。 這是由于殼聚糖經(jīng)過適宜的超聲破碎增加了吸附質(zhì)和吸附劑接觸面積，有利于對Cr(VI)吸附；殼聚糖超聲破碎時(shí)間過長，其粒徑變小，當(dāng)戊二醛用量一定時(shí)，交聯(lián)度下降，影響吸附效果。 適宜的超聲破碎時(shí)間為5min。

圖6 超聲破碎時(shí)間對去除率的影響

2.3 吸附條件對去除率的影響

2.3.1 pH 的影響

調(diào)節(jié)Cr(VI)溶液初始pH 值為1.5 ～8，在吸附溫度為30℃、吸附時(shí)間為240min、Cr(VI)溶液初始濃度為20mg/L 的條件下，測得Fe3O4改性殼聚糖對Cr(VI)的去除率，如圖7所示。

圖7 pH 對去除率的影響

由圖7可知，在pH 值由1.5 升至4 時(shí)，F(xiàn)e3O4改性殼聚糖對Cr(VI)的去除率緩慢升高，初始pH值為4 時(shí)，去除率升至最大，為57.37%；當(dāng)pH 值超過4 時(shí)，去除率快速降低。

對Fe3O4改性殼聚糖的Zeta 電位進(jìn)行測定，結(jié)果如圖8所示。

圖8 Fe3O4 改性殼聚糖的Zeta 電位

由圖8可知，F(xiàn)e3O4改性殼聚糖的零點(diǎn)電位在pH 值約為6.3 左右；當(dāng)溶液pH 值低于6.3 時(shí)，改性殼聚糖的Zeta 電位為正值；pH 值超過6.3 時(shí)，Zeta 電位為負(fù)值。 Cr(VI)因溶液pH 的不同而呈現(xiàn)不同的存在形式，在酸性溶液中主要為HCrO4-與Cr2O27-陰離子，堿性溶液中主要為CrO24-。 在較低pH 下，改性殼聚糖游離的—NH2被電離為NH3＋，其表面帶正電荷，易與Cr(VI)產(chǎn)生靜電吸附。 pH 值為1.5 ～6.3 時(shí)，改性殼聚糖表面帶正電荷，且pH 值為4 時(shí)，Zeta 電位絕對值最大，此時(shí)改性殼聚糖對Cr(VI)的吸附效果最好。 當(dāng)pH 值大于6.3 時(shí)，改性殼聚糖表面游離—NH2電離能力減弱，其表面帶負(fù)電，且pH 值越大，電負(fù)性越強(qiáng)，因而在高pH 值條件下，不利于改性殼聚糖對Cr(VI)的吸附。 故適宜的pH 值為4。

2.3.2 吸附溫度的影響

改變吸附溫度(20 ～60℃)，在pH 值為4、吸附時(shí)間為240min、Cr(VI)溶液初始濃度為20mg/L 的條件下，測得Fe3O4改性殼聚糖對Cr(VI)的去除率，如圖9所示。

圖9 吸附溫度對去除率的影響

由圖9可知，吸附溫度由20℃升高至40℃時(shí)，改性殼聚糖對Cr(VI)的去除率明顯提高，由51.5%提高至73.84%，溫度超過40℃后，去除率增加變得平緩。 說明吸附溫度在20 ～40℃范圍內(nèi)，升高溫度對改性殼聚糖的吸附效果有明顯促進(jìn)作用。

2.3.3 吸附時(shí)間的影響

在pH 值為4、吸附溫度為30℃、Cr(VI)初始濃度為20mg/L 時(shí)，改變吸附時(shí)間(5 ～270min)，測得Fe3O4改性殼聚糖對Cr(VI)的吸附量，如圖10所示。

由圖10 可知，在初始的60min 范圍內(nèi)，隨著吸附時(shí)間增加，改性殼聚糖對Cr(VI)的吸附量迅速升高，吸附時(shí)間由60min 增至240min 時(shí)，吸附量增速變緩，約在240min 時(shí)建立吸附平衡。

圖10 吸附時(shí)間對吸附量的影響

2.3.4 初始濃度的影響

在pH 值為4、吸附時(shí)間為240min、溫度為30℃時(shí)，改變Cr(VI)溶液初始濃度C0(10 ～100mg/L)，測得Fe3O4改性殼聚糖對Cr(VI)的平衡吸附量qe，如圖11 所示。

圖11 初始濃度對平衡吸附量的影響

由圖11 可知，初始濃度由10mg/L 升至80mg/L時(shí)，改性殼聚糖對Cr(VI)離子的平衡吸附量快速增加；初始濃度為80mg/L 時(shí)，平衡吸附量達(dá)到47.07mg/g；之后繼續(xù)升高Cr(VI)初始濃度，平衡吸附量緩慢增加。

2.4 等溫吸附

在pH 值為4、吸附時(shí)間為240min、溫度分別取為30℃、35℃和40℃，改變Cr(VI)溶液的初始濃度(10 ～100mg/L)，測得改性殼聚糖對Cr(VI)的平衡吸附量與平衡濃度的關(guān)系(等溫吸附曲線)，如圖12 所示。

圖12 改性殼聚糖對Cr(VI)的等溫吸附曲線

常用的等溫吸附模型有Langmuir 模型和Freundlich 模型，其線性表達(dá)式分別為[21]

式中：q0為改性殼聚糖的飽和吸附量，mg/g；b為吸附常數(shù)，L/mg；KF和n為常數(shù)。 對不同溫度下的等溫吸附數(shù)據(jù)分別采用式(3)和式(4)進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)如表1所示。

表1 Langmuir 和Freundlich 模型擬合參數(shù)

由表1可知，兩種等溫模型在30℃、35℃、40℃下的線性相關(guān)性均較好，R2均大于0.98。 這表明改性殼聚糖對Cr(VI)的吸附同時(shí)符合Langmuir模型和Freundlich 模型，其中Langmuir 模型的線性相關(guān)性(R2均大于0.99)略優(yōu)于Freundlich 模型。改性殼聚糖在40℃下，對Cr(VI)的飽和吸附量可達(dá)到93.46mg/g。

將本文制備的Fe3O4改性殼聚糖與其他改性殼聚糖的吸附性能進(jìn)行對比，如表2所示。 由表2可知，F(xiàn)e3O4改性殼聚糖不僅制備工藝簡單，吸附性能也優(yōu)良。

表2 不同吸附劑對Cr(VI)的吸附性能對比

2.5 吸附熱力學(xué)研究

根據(jù)30℃、35℃和40℃下等溫吸附數(shù)據(jù)，對吸附熱力學(xué)有關(guān)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，相關(guān)公式如下[25-26]。

式中：ΔG0為吉布斯自由能，J/mol；R 為氣體常數(shù)；K為分配系數(shù)；ΔH0為焓變，J/mol；ΔS0為熵變，J/(mol·K)；T為絕對溫度，K。 根據(jù)式(5) ～式(8)計(jì)算ΔS0、ΔH0和ΔG0，結(jié)果如表3所示。

表3 吸附熱力學(xué)相關(guān)參數(shù)

由表3可以看出，在30℃、35℃、40℃下，改性殼聚糖對Cr(VI)吸附過程的ΔG0值均小于0，且溫度升高，ΔG0值減小，表明該吸附為自發(fā)過程，且溫度越高，自發(fā)反應(yīng)越強(qiáng)。 ΔS0大于0，表明吸附為熵增過程，ΔH0大于0，表明改性殼聚糖吸附Cr(VI)為吸熱過程。

3 結(jié)論

(1)采用超聲協(xié)同化學(xué)交聯(lián)法制備了Fe3O4改性殼聚糖，其表征結(jié)果顯示Fe3O4成功負(fù)載到殼聚糖上，改性殼聚糖表面褶皺、粗糙，布滿Fe3O4顆粒。

(2)確定了適宜的改性條件為：Fe3O4投加量0.25g/g，戊二醛用量25mL/g，超聲破碎時(shí)間5min。在溶液pH 值為4、吸附溫度為30℃、吸附時(shí)間為240min 時(shí)，改性殼聚糖對Cr(VI)的吸附效果較佳，去除率達(dá)到57.37%。

(3)改性殼聚糖對Cr(VI)離子的吸附行為符合Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型。 吸附熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明Fe3O4改性殼聚糖對Cr(VI)離子的吸附為自發(fā)吸熱過程。