宋雪朝，胡文敬，張曉軍，李久盛

(1.中國科學(xué)院上海高等研究院先進(jìn)潤滑材料實驗室，上海 200120；2.中國科學(xué)院大學(xué)；3.山西潞安太行潤滑科技股份有限公司)

硫化烯烴是一類重要的潤滑油極壓抗磨添加劑，其活性硫含量較高，結(jié)構(gòu)中有較為穩(wěn)定的S—S鍵，具有良好的極壓抗磨性能，在改善潤滑油(尤其是齒輪油、液壓油、切削油)的承載性能方面具有不可替代的作用[1-4]。在潤滑過程中，硫化烯烴吸附在金屬表面，在摩擦副的剪切作用下與金屬原子發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)生成鐵硫醇膜，起到減摩、抗磨的作用。隨著金屬表面承載載荷進(jìn)一步增加，硫醇膜C—S鍵發(fā)生斷裂，生成硫化亞鐵保護(hù)膜，從而提高油品的極壓性能[5-8]。

對于硫化烯烴類添加劑的極壓抗磨性能，學(xué)者已進(jìn)行了大量研究。韓寧等[9]采用程序微量四球法考察以硫化異丁烯配制油品的摩擦磨損性能，分析摩擦產(chǎn)物和試驗鋼球磨斑表面，發(fā)現(xiàn)在苛刻試驗條件下，硫化異丁烯與摩擦表面反應(yīng)生成了摩擦化學(xué)膜。童宗文等[10]利用Falex試驗機(jī)考察了硫化異丁烯在聚α-烯烴基礎(chǔ)油中的摩擦學(xué)性能，結(jié)果表明，硫化異丁烯中的硫元素可以與摩擦表面的鐵元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成FeS，從而提高聚α-烯烴的極壓性能。劉楓林等[11]收集了國內(nèi)外6個硫化異丁烯樣品，并對比其各項性能和活性硫含量，結(jié)果表明，其極壓性能、抗腐蝕性能與其活性硫含量間有較為顯著的對應(yīng)關(guān)系。

硫化烯烴類添加劑有多種，應(yīng)用較廣泛的主要有硫化異丁烯(T321)和硫化異辛烯(LZ5340)。其中，T321硫含量較高，具有優(yōu)良的極壓抗磨性能，且銅腐蝕性低、熱穩(wěn)定性強(qiáng)，在高速沖擊負(fù)荷下能夠有效防止金屬表面損傷，是目前應(yīng)用最廣泛的硫化烯烴類添加劑[12-15]；但是，T321具有強(qiáng)烈的刺激性臭味，在日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)下，其應(yīng)用越來越受到限制。LZ5340是一種由C8烯烴為原料合成的硫化烯烴，具有良好的油溶性和更高的活性硫含量，不但能夠提供良好的極壓性能，而且?guī)缀鯖]有刺激性氣味，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。

考慮到T321和LZ5340在結(jié)構(gòu)方面的差異，為了考察其各項性能并探究硫化烯烴結(jié)構(gòu)對其性能的影響，本課題對兩種硫化烯烴的摩擦學(xué)性能和抗腐蝕性能進(jìn)行對比考察，并采用氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀、核磁共振波譜儀、紅外光譜儀及元素分析儀對添加劑的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，研究硫化烯烴結(jié)構(gòu)與其性能之間的構(gòu)效關(guān)系，為硫化烯烴類添加劑的開發(fā)及應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實 驗

1.1 材 料

T321，沈陽廣達(dá)化工有限公司產(chǎn)品；LZ5340，路博潤特種化工有限公司產(chǎn)品；潤滑油基礎(chǔ)油(簡稱基礎(chǔ)油)PAO 40，山西潞安碳一化工有限公司產(chǎn)品，其主要理化性質(zhì)見表1。

表1 PAO 40基礎(chǔ)油的理化性質(zhì)

1.2 樣品制備

在基礎(chǔ)油中分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的T321和LZ5340配制6種測試油樣品。其中，在PAO 40中分別添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，2%，3%的T321得到油樣1～油樣3；在PAO 40中分別添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，2%，3%的LZ5340得到油樣4～油樣6。

1.3 試驗方法

利用廈門天機(jī)有限公司生產(chǎn)的MS-10A型四球摩擦磨損試驗機(jī)評價硫化烯烴的極壓抗磨性能。試驗鋼球為Falex公司生產(chǎn)的二級標(biāo)準(zhǔn)鋼球(AISI-52100)，其直徑為12.7 mm，材質(zhì)為GCr15，硬度為59～61 HRC。油樣的摩擦因數(shù)和鋼球磨斑直徑(WSD)按照標(biāo)準(zhǔn)方法NB/SH/T 0189—2017進(jìn)行測試，溫度為75 ℃，載荷為396 N，轉(zhuǎn)速為1 200 r/min，時間為60 min；進(jìn)而，采用白光干涉儀觀察磨斑三維形貌。油樣的極壓性能按照標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 3142—2019進(jìn)行測試，測得油樣的最大無卡咬負(fù)荷(PB)和燒結(jié)負(fù)荷(PD)，轉(zhuǎn)速為1 450 r/min，試驗溫度為25 ℃±5 ℃，試驗時間為10 s。

按照標(biāo)準(zhǔn)方法ASTM D130，分別在100 ℃和121 ℃下測試油樣的抗腐蝕性能。測試時間為3 h。試驗后清洗銅片，通過與ASTM標(biāo)準(zhǔn)銅片腐蝕色帶比較，確定油樣的銅片腐蝕等級。

1.4 表征方法

利用美國賽默飛世爾公司生產(chǎn)的Trace1310+ISQ型氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析T321和LZ5340的組成和結(jié)構(gòu)，測試條件：進(jìn)樣量為1 μL；載氣為高純氦氣，流量為1.5 mL/min；初始柱溫為40 ℃，保持1 min，以15 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保持10 min；進(jìn)樣口溫度為300 ℃。

利用美國珀金埃爾默公司生產(chǎn)的SpectrumTwo型紅外光譜(IR)儀對T321和LZ5340進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。利用BrukerAvance500 CryoUltrashield型核磁共振波譜儀(500 MHz，126 MHz)對T321和LZ5340進(jìn)行1H NMR和13C NMR譜表征。利用艾力蒙塔UNCUBE型元素分析儀，采用燃燒法分析T321和LZ5340的元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化烯烴的減摩抗磨性能

圖1為硫化烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時油樣的摩擦因數(shù)曲線及其平均摩擦因數(shù)。由圖1可以看出，添加T321或LZ5340均能顯著降低基礎(chǔ)油的摩擦因數(shù)，其中添加T321油樣(油樣1)的平均摩擦因數(shù)比基礎(chǔ)油降低了30.6%，添加LZ5340油樣(油樣4)的平均摩擦因數(shù)比基礎(chǔ)油降低19.1%。此外，油樣1的摩擦因數(shù)曲線較為平穩(wěn)，且整體均小于油樣4，說明T321相對于LZ5340具有更優(yōu)秀的減摩性能。

圖1 硫化烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時油樣的摩擦因數(shù)隨時間變化曲線及其平均摩擦因數(shù)■—油樣1； ■—油樣4。圖2同

不同硫化烯烴添加量對油品摩擦學(xué)性能的影響如圖2所示。由圖2可以看出：當(dāng)T321和LZ5340的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，二者均能夠有效減小試驗鋼球的磨斑直徑，分別比基礎(chǔ)油降低了25.3%和23.2%；但隨著添加劑含量進(jìn)一步增加，鋼球的磨斑直徑反而逐漸增大；當(dāng)硫化烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，添加LZ5340的油樣甚至表現(xiàn)出磨損增加的現(xiàn)象，鋼球磨斑直徑增大。添加量相同時，添加T321油樣試驗鋼球的磨斑直徑小于添加LZ5340油樣，說明T321的抗磨性能優(yōu)于LZ5340。綜上所述，T321的減摩、抗磨性能均優(yōu)于LZ5340。

圖2 磨斑直徑隨著硫化烯烴添加量的變化●—油樣1； ■—油樣4

利用三維輪儀測量鋼球磨斑形貌，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知：基礎(chǔ)油試驗鋼球表面磨損較嚴(yán)重，有明顯的凹陷，磨斑直徑較大；添加LZ5340可使磨斑直徑和凹陷程度均明顯變小，但磨痕表面仍存在溝壑，磨斑不規(guī)整，周邊有明顯缺陷及毛刺；添加T321的油樣試驗鋼球的表面磨損情況得到明顯改善，磨斑直徑大幅減小。這說明T321的抗磨性能優(yōu)于LZ5340。

圖3 四球試驗后試驗鋼球表面磨斑的顯微圖片和三維形貌

按照標(biāo)準(zhǔn)方法GB5763—2008，由式(1)計算鋼球磨損率。

(1)

式中：A為鋼球磨損率，μm3/(N·mm)；V為鋼球的磨損體積，μm3；R為鋼球半徑，mm；L為施加的載荷，N；n為試驗時間內(nèi)鋼球的總轉(zhuǎn)數(shù)。

分別按式(1)計算基礎(chǔ)油、油樣1、油樣4試驗鋼球的磨損率，結(jié)果如圖4所示，由圖4可知，與基礎(chǔ)油的試驗鋼球相比，油樣4試驗鋼球的磨損率降低56.1%，油樣1試驗鋼球的磨損率降低63.1%，說明T321和LZ5340均具有優(yōu)良的抗磨性能，而T321的抗磨性能優(yōu)于LZ5340。

圖4 四球試驗后不同油樣試驗鋼球的磨損率

2.2 硫化烯烴的極壓性能

分別測定基礎(chǔ)油、油樣1～油樣6的PB和PD，結(jié)果如圖5所示。從圖5(a)可知：在基礎(chǔ)油中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的不同硫化烯烴均能顯著提高其承載能力；隨著硫化烯烴添加量增加，油樣的PB總體呈增大趨勢，但增勢較緩和，增幅不大。值得注意的是，在含量相同時，添加T321油樣的PB與添加LZ5340油樣差別不大，二者表現(xiàn)出相近的承載性能。由圖5(b)可知：添加不同硫化烯烴均能明顯提高油樣的PD，說明兩種硫化烯烴均具有優(yōu)秀的抗燒結(jié)性能；隨著硫化烯烴添加量增加，油樣PD均呈逐漸增大的趨勢，說明油樣的抗燒結(jié)性能隨著硫化烯烴含量增加而逐漸增強(qiáng)。在添加劑含量較少(質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%)時，二者的的抗燒結(jié)性能相近；而當(dāng)添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)2%以上后，LZ5340的抗燒結(jié)性能明顯更優(yōu)。由此可知，LZ5340在較大添加量時極壓性能更好。

圖5 不同硫化烯烴添加量下油樣PB和PD的變化●—油樣1； ■—油樣4

2.3 硫化烯烴的抗腐蝕性能

在100 ℃和121 ℃下，T321和LZ5340的銅片腐蝕試驗結(jié)果如表2所示，試驗后銅片外觀見圖6。由表2和圖6可知：兩種硫化烯烴均會對銅片造成不同程度的腐蝕，且隨著硫化烯烴加量的增加，銅片腐蝕的程度加重；較高溫度(121 ℃)時，兩種硫化烯烴對銅片腐蝕程度均高于較低溫度時；同時，與LZ5340相比，T321在100 ℃和121 ℃下的抗腐蝕性能均較好，試驗后銅片的腐蝕等級均在3級以下，而相應(yīng)LZ5340的銅片腐蝕等級均達(dá)4級以上?？梢姡琇Z5340的抗腐蝕性能較差。

表2 不同溫度下各油樣的銅片腐蝕試驗結(jié)果

圖6 不同溫度下各油樣的腐蝕試驗后銅片照片

2.4 硫化烯烴結(jié)構(gòu)分析

2.4.1GC-MS分析

由上述試驗結(jié)果可知，T321在不同含量下的減摩、抗磨和抗腐蝕性能以及低含量下的極壓性能均優(yōu)于LZ5340，而后者在高含量下的極壓性能優(yōu)于前者。為了深入了解硫化烯烴結(jié)構(gòu)對其性能的影響規(guī)律，對T321和LZ5340進(jìn)行組成和結(jié)構(gòu)分析，其GC-MS總離子流譜(TIC)如圖7所示。

圖7 T321和LZ5340產(chǎn)品的TIC譜

從圖7可知，T321和LZ5340均為由多種組分組成的混合物。其中，T321和LZ5340分別由3種主要組分組成，編號分別為T1～T3和LZ1～LZ3。特別地，在硫化烯烴的不同組分中，烷基和硫原子組合均可能存在同分異構(gòu)體。進(jìn)而，采用質(zhì)譜對硫化烯烴中不同組分進(jìn)行鑒定，結(jié)果如圖8所示。

圖8 T321和LZ5340中主要組分的質(zhì)譜

對兩種硫化烯烴中主要組分的組成進(jìn)行分析以確定其結(jié)構(gòu)和組分分布，結(jié)果見表3。因組分可能存在同分異構(gòu)體，表3僅給出了組分的一種代表結(jié)構(gòu)。綜合圖7、圖8和表3可知：T321在保留時間為4.23 min和4.52 min處的色譜峰對應(yīng)組分T1為二叔丁基二硫醚及其同分異構(gòu)體，在保留時間為5.84 min和6.35 min處的色譜峰對應(yīng)組分T2為二叔丁基三硫醚及其同分異構(gòu)體，在保留時間為7.92 min和11.27 min處的色譜峰對應(yīng)組分T3為二叔丁基四硫醚及其同分異構(gòu)體；LZ5340在保留時間為5.04 min處的色譜峰對應(yīng)組分LZ1為異辛基二硫化物，在保留時間為10.69 min處的色譜峰對應(yīng)組分LZ2為環(huán)八硫，在保留時間為10.75～12.33 min處的色譜峰對應(yīng)組分LZ3為二異辛基二硫醚及其一系列不同支鏈結(jié)構(gòu)的同分異構(gòu)體。由于C8烷基鏈有多種同分異構(gòu)體，導(dǎo)致LZ3組分的色譜峰出現(xiàn)拖尾寬峰。

表3 T321和LZ5340的質(zhì)譜組分信息匯總

由表3可知：T321中T1，T2，T3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為16.19%，43.71%，35.13%，其中T3的同分異構(gòu)體含量相對較高，占比為6.7%，說明T321中含有較多的三硫醚和四硫醚組分，而二硫醚組分含量較低，且取代基為鏈較短的異丁基；LZ5340中LZ3(二硫醚)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為83.99%，LZ1和LZ2含量均較低，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7.54%和8.47%，說明LZ5340的主要組分為二硫化物，且取代基為鏈較長的異辛基。

2.4.2NMR分析

為了進(jìn)一步確定T321和LZ5340中各組分同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)，對其進(jìn)行1H NMR和13C NMR核磁共振波譜分析，結(jié)果如圖9所示。由圖9(a)和(c)可知：T3211H NMR中化學(xué)位移為1.31處的峰對應(yīng)二叔丁基二硫醚結(jié)構(gòu)中的CH3，化學(xué)位移為1.37處的峰對應(yīng)二叔丁基四硫醚結(jié)構(gòu)中的CH3，化學(xué)位移為1.40處的峰對應(yīng)二叔丁基三硫醚結(jié)構(gòu)中的CH3；LZ53401H NMR中化學(xué)位移為1.02，1.46，1.70處的峰對應(yīng)組分異辛基二硫化物L(fēng)Z1結(jié)構(gòu)中的C(CH3)3,CH2,C(CH3)2，化學(xué)位移為1.04，1.48，1.74處的峰對應(yīng)二異辛基二硫醚LZ3結(jié)構(gòu)中的C(CH3)3,CH2,C(CH3)2。由圖9(b)和(d)可知：T32113C NMR中化學(xué)位移為30.0和49.0處的峰對應(yīng)二叔丁基四硫醚結(jié)構(gòu)中的CH3和C(CH3)3，化學(xué)位移為30.4和49.3處的峰對應(yīng)二叔丁基三硫醚結(jié)構(gòu)中的CH3和C(CH3)3，化學(xué)位移為30.7和46.3處的峰對應(yīng)二叔丁基二硫醚結(jié)構(gòu)中的CH3和C(CH3)3；LZ534013C NMR中化學(xué)位移為29.6和31.9處的峰對應(yīng)異辛基二硫化物L(fēng)Z1結(jié)構(gòu)中的C(CH3)3，化學(xué)位移為29.9和53.8處的峰對應(yīng)異辛基二硫化物L(fēng)Z1結(jié)構(gòu)中的C(CH3)2，化學(xué)位移為32.9處的峰對應(yīng)LZ1結(jié)構(gòu)中的CH2?；瘜W(xué)位移為29.6和31.9處的峰對應(yīng)二異辛基二硫化物L(fēng)Z3結(jié)構(gòu)中的C(CH3)3，化學(xué)位移為29.9和54.1處的峰對應(yīng)二異辛基二硫化物L(fēng)Z3結(jié)構(gòu)中的C(CH3)2，化學(xué)位移為32.9處的峰對應(yīng)LZ1結(jié)構(gòu)中的CH2。

圖9 T321和LZ5340的1H NMR和13C NMR波譜

核磁共振結(jié)果顯示，T321結(jié)構(gòu)中只有甲基碳、甲基氫和叔碳的信號，而LZ5340的組分中氫、碳信號更多，存在多組甲基、亞甲基、叔碳的信號，這說明T321組分分子結(jié)構(gòu)中主要為叔丁基取代基，而LZ5340組分分子結(jié)構(gòu)中烷基鏈更長，同分異構(gòu)體更多，且極性相對較小。

2.4.3IR分析

圖10為T321和LZ5340的IR光譜。由圖10可以看出：T321與LZ5340的IR光譜在特征頻率區(qū)基本相同，說明它們具有相似的主體結(jié)構(gòu)；其中，在波數(shù)2 800～2 900 cm-1區(qū)域的吸收峰歸屬為CH2/CH3，波數(shù)1 460 cm-1附近的峰歸屬為C—H鍵的彎曲振動，在波數(shù)570 cm-1附近的峰歸屬為C—S鍵的伸縮振動[16]，波數(shù)518 cm-1附近的峰歸屬為S—S鍵的伸縮振動[17]。此外，在LZ5340的IR譜中波數(shù)730 cm-1附近的峰為CH2的C—C骨架振動峰，而在T321的IR譜中無此峰信號，說明T321組分分子結(jié)構(gòu)中沒有CH2基團(tuán)。與T321相比，LZ5340組分結(jié)構(gòu)中烷基相對分子質(zhì)量增大，硫鍵在分子中所占的比例下降，C—S信號明顯減弱，這進(jìn)一步驗證了GC-MS得到的結(jié)果。

圖10 T321和LZ5340的IR光譜

2.4.4元素組成分析

通過元素分析測定了T321和LZ5340的N，C，H，S含量，結(jié)果見表4。由表4可以看出，LZ5340比T321硫含量低，而其活性硫(SA)含量比T321高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)36%。

表4 兩種硫化烯烴極壓抗磨添加劑T321和LZ5340的元素組成

綜合上述表征結(jié)果可知，兩種硫化烯烴均為組成較復(fù)雜的含硫混合物，其結(jié)構(gòu)中的含硫活性組分可與摩擦副表面的金屬發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)形成保護(hù)膜，從而表現(xiàn)出良好的極壓抗磨性能?；钚粤蛴兄谔岣哂推稰D，但對提高油品PB的作用有限。隨著四球測試過程中載荷逐步增加，兩種硫化烯烴分子能夠與鋼球發(fā)生反應(yīng)，生成質(zhì)地軟且熔點高的硫化鐵化學(xué)反應(yīng)膜，起到提高基礎(chǔ)油抗燒結(jié)性能的作用。在硫化烯烴添加量相對較低時，添加兩種硫化烯烴油樣的抗燒結(jié)載荷等級相近；隨著硫化烯烴添加量的增加，添加T321油樣的抗燒結(jié)性能提升不明顯，而添加LZ5340油樣的抗燒結(jié)性能有明顯的提升趨勢。這可能是因為：與T321相比，LZ5340組分的分子結(jié)構(gòu)中烷基鏈更長，在測試條件下其結(jié)構(gòu)中的含硫化學(xué)鍵更易斷裂，釋放出活性硫，與鋼球反應(yīng)生成更致密的極壓化學(xué)反應(yīng)膜，因而表現(xiàn)出更優(yōu)的抗燒結(jié)性能；但同樣是因為其活性硫含量較高，會對金屬造成腐蝕，產(chǎn)生腐蝕磨損，導(dǎo)致其抗磨性能相對較差，且銅片腐蝕嚴(yán)重，在調(diào)制成品油時，需要配合金屬減活劑使用以減少其對金屬的腐蝕。

3 結(jié) 論

分別考察了兩種硫化烯烴(T321和LZ5340)的減摩、抗磨、極壓性能，并對比了二者的抗腐蝕性能，結(jié)果表明，T321具有更優(yōu)的減摩、抗磨、抗腐蝕性能和低含量下的極壓性能，而LZ5340則在高含量下表現(xiàn)出更優(yōu)的極壓性能。

分析T321和LZ5340的組成和結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)：兩種硫化烯烴均為多組分組成的混合物。T321的主要組分為二叔丁基二硫醚、二叔丁基三硫醚和二叔丁基四硫醚，其中三硫醚和四硫醚含量較高，二硫醚含量較低；LZ5340的主要組分為異辛基二硫化物、環(huán)八硫和二異辛基二硫醚，其中二硫醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)83.99%。T321的硫含量較高而活性硫含量較低，LZ5340硫含量較低而活性硫含量較高。原因在于LZ5340組分分子結(jié)構(gòu)中的烷基鏈更長，分子中的S—S鍵強(qiáng)度較低，易于成為活性硫并與金屬在較低溫度下反應(yīng)形成摩擦保護(hù)膜；但活性硫?qū)饘贂斐蓢?yán)重腐蝕，導(dǎo)致其減摩、抗磨和抗腐蝕性能變差；同時，由于烷基鏈較長，LZ5340中易揮發(fā)的小分子硫醇、硫酮、硫醚含量很低，幾乎無刺激性氣味，在環(huán)境友好方面比T321有優(yōu)勢，應(yīng)用前景良好。