陳 保 華

(中國(guó)石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008)

某大型煉油廠的年加工能力為10.0 Mt，以加工中東含硫原油為主，采用全加氫型工藝流程，因此氫氣成為煉油廠加工過程不可或缺的重要原料。連續(xù)催化重整(連續(xù)重整)裝置的副產(chǎn)氫氣遠(yuǎn)不能滿足煉油廠對(duì)氫氣的需求，需配套建設(shè)獨(dú)立的天然氣制氫裝置彌補(bǔ)氫氣資源的不足。隨著加工原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化，原油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由之前的1.6%提高到2.4%，API重度從32.0降低至30.8，噸油制氫用天然氣消耗量達(dá)到35.14 m3/t，造成制氫成本增加，綜合商品率降低；噸油制氫碳排放量為0.047 t/t，占全廠碳排放的13.26%，是碳排放的主要來源之一；同時(shí)由于大量富氫氣體作為低價(jià)值燃料進(jìn)入燃料氣管網(wǎng)，導(dǎo)致燃料氣管網(wǎng)中氫氣體積分?jǐn)?shù)高達(dá)49.29%，造成氫氣資源的極大浪費(fèi)[1]。通過開展氫氣系統(tǒng)專項(xiàng)技術(shù)攻關(guān)，可實(shí)現(xiàn)富氫氣體梯級(jí)回收利用，不僅能減少制氫用天然氣，還能降低制氫裝置的碳排放量。

1 富氫氣體梯級(jí)分離工藝設(shè)計(jì)

1.1 富氫原料氣

該大型煉油廠含有多股不同氫濃度的富氫氣體，具有較高回收價(jià)值，各股富氫氣體的組成見表1。由表1可知，蠟油/柴油加氫裝置低壓分離氣(低分氣)氫體積分?jǐn)?shù)為90.14%，渣油加氫裝置低分氣氫體積分?jǐn)?shù)為80.09%，輕烴回收干氣氫體積分?jǐn)?shù)為77.85%，變壓吸附(PSA)解吸氣氫體積分?jǐn)?shù)為57.45%，異構(gòu)化裝置干氣氫體積分?jǐn)?shù)為60.53%，催化裂化干氣氫體積分?jǐn)?shù)為29.00%。其中渣油加氫裝置循環(huán)氫排放廢氫和低分氣一起送至PSA裝置作原料，因此渣油加氫低分氣氫含量相對(duì)較高；輕烴回收裝置集中回收全廠所有臨氫裝置汽提塔塔頂干氣，因此輕烴回收干氣氫含量相對(duì)較高。PSA裝置統(tǒng)籌考慮氫氣回收率和氫氣純度，通過優(yōu)化操作控制回收率在88%左右，解吸氣氫含量相對(duì)略高。

表1 富氫氣體的組成 φ，%

1.2 富氫氣體梯級(jí)分離工藝流程

為提高下游臨氫裝置反應(yīng)系統(tǒng)氫分壓，降低新氫、循環(huán)氫壓縮機(jī)能量消耗，該煉油廠氫氣管網(wǎng)氫純度控制在99%以上。根據(jù)各股富氫氣體的組成，將PSA和膜回收分離工藝耦合集成，實(shí)現(xiàn)氫氣資源充分回收利用，大幅降低制氫裝置負(fù)荷，有效降低運(yùn)行成本。富氫氣體梯級(jí)分離工藝流程示意見圖1。

圖1 富氫氣體梯級(jí)分離工藝流程示意

膜回收可以高效處理氫體積分?jǐn)?shù)為20%～90%的原料氣，但很難處理CO、NH3等雜質(zhì)[2]。因此將低濃度的催化裂化干氣先經(jīng)過膜回收二期裝置進(jìn)行初步分離，其產(chǎn)品氫體積分?jǐn)?shù)達(dá)到70.62%。膜回收二期的產(chǎn)品氫與輕烴回收干氣、異構(gòu)化干氣、火炬回收氣一起作為膜回收一期的原料，進(jìn)行二次分離，其產(chǎn)品氫體積分?jǐn)?shù)達(dá)到84.60%。膜回收一期的產(chǎn)品氫與連續(xù)重整產(chǎn)品氫、渣油加氫低分氣、蠟油加氫裂化低分氣、柴油加氫低分氣一起作為PSA裝置原料，進(jìn)行三次分離，產(chǎn)出體積分?jǐn)?shù)99.54%的高純度氫氣。PSA具有很強(qiáng)的雜質(zhì)處理能力，在進(jìn)氣氫濃度較高的情況下，具有較高效益和競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。兩種工藝技術(shù)的耦合集成可發(fā)揮各自技術(shù)優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)不同濃度富氫氣體梯級(jí)分離[3]。

2 富氫氣體梯級(jí)分離效果

2.1 濃度梯級(jí)分離

對(duì)不同濃度的原料氣進(jìn)行濃度梯級(jí)分離。根據(jù)不同原料氣的氫氣濃度，分3個(gè)等級(jí)進(jìn)行梯級(jí)分離、逐步提濃。一是氫體積分?jǐn)?shù)低于50%的原料氣通過膜回收進(jìn)行一級(jí)分離；二是氫體積分?jǐn)?shù)為50%～80%的原料氣通過膜回收進(jìn)行二級(jí)分離；三是氫體積分?jǐn)?shù)大于80%的原料氣通過PSA進(jìn)行三級(jí)分離。不同濃度梯級(jí)分離產(chǎn)品氫氣的組成見表2。

表2 不同濃度梯級(jí)分離產(chǎn)品氫氣的組成 φ，%

2.2 梯級(jí)分離效率

不同濃度的原料氣實(shí)現(xiàn)高效率梯級(jí)分離。PSA分離高純度原料氣，氫氣回收率達(dá)到87.16%。膜回收一期分離中濃度原料氣，氫氣回收率為73.79%。膜回收二期分離低濃度原料氣，氫氣回收率為60.46%。各裝置物料平衡數(shù)據(jù)及氫氣回收率見表3～表5。

由于渣油加氫低分氣、蠟油加氫低分氣、柴油加氫低分氣攜帶少量胺液和銨鹽，為避免在PSA吸附劑床層結(jié)鹽造成堵塞而影響分離效率，避免對(duì)PSA吸附劑床層支撐絲網(wǎng)造成腐蝕并影響長(zhǎng)周期運(yùn)行，PSA單元需要設(shè)置水洗塔和聚結(jié)器對(duì)原料氣進(jìn)行精制[4]。

表3 PSA裝置物料平衡數(shù)據(jù)及氫氣回收率

表4 膜回收一期裝置物料平衡數(shù)據(jù)及氫氣回收率

表5 膜回收二期裝置物料平衡數(shù)據(jù)及氫氣回收率

由于原料氣中含有較多輕烴組分，在壓縮過程中會(huì)出現(xiàn)凝液，不僅會(huì)堵塞膜回收器的小孔，妨礙氣體分子的滲透，降低分離性能，而且因?yàn)槟そz材質(zhì)為聚酰亞胺，烴類會(huì)溶解膜，造成膜絲永遠(yuǎn)損壞[5]。因此膜回收裝置設(shè)置串聯(lián)過濾器+聚結(jié)器的原料精制系統(tǒng)，并設(shè)置原料加熱器控制進(jìn)料溫度為78～84 ℃，一方面通過定期切液和升溫使其溫度遠(yuǎn)高于原料氣露點(diǎn)溫度，減少凝液對(duì)中空纖維膜性能的影響；另一方面通過提高溫度使擴(kuò)散系數(shù)提高，滲透速率增大，有利于氣體分離。

2.3 分質(zhì)梯級(jí)分離

不同品質(zhì)的原料氣實(shí)現(xiàn)分質(zhì)梯級(jí)分離。不飽和干氣通過膜回收二期進(jìn)行分離，尾氣含有部分烯烴，不能作為制氫原料，送至燃料氣管網(wǎng)。飽和干氣通過膜回收一期進(jìn)行分離，尾氣不含烯烴，作為制氫裝置原料進(jìn)一步回收氫氣。膜回收一期尾氣含有35.31%左右的氫氣，因其氫碳原子比例較高，替代部分天然氣作制氫原料，進(jìn)一步回收尾氣中的氫氣，有利于提高產(chǎn)氫率。

3 對(duì)煉油廠的影響

3.1 天然氣消耗

采用富氫氣體梯級(jí)分離回收技術(shù)改造前后，噸油天然氣消耗量及噸油制氫天然氣消耗量的對(duì)比見表6。由表6可見：與改造前相比，改造后噸油制氫天然氣消耗量從35.14 m3/t降低至26.38 m3/t，降幅達(dá)24.93%；全廠噸油天然氣消耗量(包括制氫用天然氣和燃料用天然氣)從42.08 m3/t降低至39.13 m3/t，降幅為7.01%。按照年加工10.0 Mt原油計(jì)算，每年降低天然氣消耗量2.95×107m3，即21.2 kt。按照天然氣價(jià)格2 176元/t計(jì)算，相當(dāng)于每年降低成本4 616萬(wàn)元，噸油加工成本降低4.62元。

表6 改造前后天然氣消耗量及制氫天然氣消耗量對(duì)比

3.2 燃料氣中氫氣含量

采有富氫氣體梯級(jí)分離回收技術(shù)改造前后燃料氣中氫氣含量對(duì)比見表7。由表7可見，與改造前相比，改造后燃料氣系統(tǒng)中的氫氣體積分?jǐn)?shù)由49.29%降低到25.25%，氫氣回收量為16 686.60 m3/h，折合年回收氫氣1.46×108m3，即13.1 kt。燃料氣不足部分通過提高燃料用天然氣量進(jìn)行補(bǔ)充。因?yàn)槿剂蠚庵袣錃夂拷档?，天然氣占比增加，單位體積熱值增加，燃料氣消耗量下降9 056 m3/h，降幅為15.12%。

3.3 碳排放

制氫裝置是煉化企業(yè)碳排放的主要源頭之一。通過PSA和膜回收的耦合工藝梯級(jí)分離，使富氫氣體得以充分回收利用，噸油制氫天然氣消耗大幅降低，制氫裝置加工負(fù)荷降低。采用富氫氣體梯級(jí)分離回收技術(shù)改造前后碳排放強(qiáng)度及制氫碳排放占比見表8。由表8可見：與改造前相比，改造后噸油制氫碳排放量由0.047 t/t降低至0.032 t/t，降幅達(dá)31.91%；制氫碳排放占比從13.26%降低至10.42%。按照原油年加工量10.0 Mt計(jì)算，實(shí)現(xiàn)年減少碳排放150 kt[6]。

表8 改造前后碳排放強(qiáng)度及制氫碳排放占比

4 結(jié) 論

(1)采用PSA和膜回收的耦合工藝有利于發(fā)揮各自技術(shù)優(yōu)勢(shì)，通過梯級(jí)回收最大程度實(shí)現(xiàn)不同濃度富氫氣體的提濃回收利用，為下游臨氫裝置提供高品質(zhì)的補(bǔ)充氫，可有效降低制氫裝置負(fù)荷。

(2)采用富氫氣體梯級(jí)分離回收技術(shù)改造后，回收氫氣量為16 686.6 m3/h，燃料氣中的氫氣體積分?jǐn)?shù)由49.29%降至25.25%，噸油制氫天然氣消耗量由35.14 m3降至26.38 m3，天然氣消耗量減少2.95×107m3/a，碳排放量減少約150 kt/a。