陳 永 勤

(中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

某煉化公司3×105m3/h煤/焦制氣聯(lián)合裝置以煤和石油焦為原料，采用SE水煤(焦)漿氣化技術(shù)生產(chǎn)燃料氣，通過耐硫變換+低溫甲醇洗酸性氣脫除+甲烷化氫氣提純工藝生產(chǎn)氫氣。正常生產(chǎn)時氣化爐洗滌冷卻室、旋風(fēng)分離器及水洗塔底部的高溫黑水經(jīng)高壓、低壓、真空閃蒸后大量汽化、熱量回收，溶解在水中的酸性氣釋放出來實現(xiàn)氣液分離，再經(jīng)澄清槽絮凝沉淀后實現(xiàn)固液分離得到氣化廢水。部分氣化廢水返回系統(tǒng)回用，剩余氣化廢水經(jīng)純堿軟化、汽提脫氨處理后送至下游污水處理場進一步處理達標后外排。

由于氣化廢水具有排放量大、硬度高、氨氮濃度高等特點，若不經(jīng)預(yù)處理直接進行厭氧/好氧(A/O)生化處理會造成污泥鈣化、微生物活性下降、氨氮處理效率低等問題[1]，嚴重影響污水處理場長周期穩(wěn)定運行，如何高效率、低成本預(yù)處理氣化廢水已成為石化企業(yè)迫切需解決的問題。目前此類廢水的處理方法有兩種工藝路線，一種是將氣化廢水降硬后直接進行生化處理，另一種是將氣化廢水降硬后，先汽提降氨氮濃度，然后進行生化處理。由于前一種工藝運行成本高，穩(wěn)定性較差，故該公司采用后一種工藝處理此類廢水。以下對純堿軟化-汽提脫氨預(yù)處理氣化廢水工藝進行分析，研究不同藥劑投加順序、加藥位置、pH控制、蒸汽用量等對氣化廢水處理效果的影響，以期為氣化廢水預(yù)處理系統(tǒng)工業(yè)化平穩(wěn)運行提供理論依據(jù)。

1 氣化廢水的性質(zhì)

該煤/焦制氣聯(lián)合裝置采用的原料煤為神優(yōu)2號，原料焦為該公司焦化裝置產(chǎn)出的高硫焦，原料中含有鈣、鎂等金屬的氧化物以及添加的鈣鹽，在高溫高壓下形成可溶性金屬鹽。產(chǎn)生的氣化廢水高溫、高濁度、高硬度、高氨氮濃度，運行設(shè)備管線存在結(jié)垢、堵塞風(fēng)險，氨氮濃度超標也會影響后端生化處理裝置的運行。表1為氣化廢水預(yù)處理單元進、出水的水質(zhì)指標。

表1 氣化廢水預(yù)處理單元進、出水的水質(zhì)指標

2 工藝原理及流程

2.1 工藝原理

工業(yè)廢水常用降硬工藝有藥劑軟化法、離子交換法和膜分離法等[2-4]。其中，膜分離法、離子交換法投資及運行成本高，不適合處理水質(zhì)差且流量大的工業(yè)廢水；藥劑軟化法利用Na2CO3、Ca(OH)2等藥劑在堿性條件下與廢水中Ca2+、Mg2+發(fā)生反應(yīng)生成CaCO3、Mg(OH)2沉淀，再配合投加混凝劑、絮凝劑加速沉淀，進一步降低廢水硬度[5]，一般可根據(jù)水質(zhì)情況控制藥劑投加量，成本低廉，應(yīng)用最為普遍。藥劑軟化法的主要反應(yīng)方程式如下：

綜合操作簡易度、成本控制、水質(zhì)特征等因素，預(yù)處理單元選用“純堿軟化-汽提脫氨”工藝處理氣化廢水，既可滿足后續(xù)生化裝置的處理要求，又可將氣化廢水中的氨氮以氨水形式進行回收利用，實現(xiàn)廢物利用、變廢為寶的循環(huán)經(jīng)濟模式。

2.2 工藝流程

2.2.1純堿軟化工序

來自真空閃蒸器的黑水與絮凝劑充分混合后送入澄清槽，固液分離后上部澄清水溢流進入灰水槽，灰水槽出水冷卻至45 ℃后進入沉降槽，沉降槽上層清液溢流至沉降槽溢流水槽，經(jīng)泵提升送至汽提工序。沉降槽的設(shè)計條件見表2。沉降槽的設(shè)計水力停留時間約為14 h，pH約為12，其內(nèi)分別加入NaOH、Na2CO3、聚合氯化鋁(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)等藥劑，其中NaOH、Na2CO3的作用是提高pH，降低灰水中的懸浮物及Ca2+、Mg2+含量，減緩汽提過程的結(jié)垢；PAC、PAM的作用是降低灰水中的懸浮物含量。

表2 沉降槽設(shè)計條件

2.2.2汽提脫氨工序

圖1 氣化廢水預(yù)處理工藝流程示意

3 運行情況

該煤/焦制氣聯(lián)合裝置于2021年11月18日投料開工，氣化廢水預(yù)處理單元同步投用。預(yù)處理單元有兩個系列(分別記作Ⅰ系列、Ⅱ系列)，正常生產(chǎn)時一開一備。根據(jù)下游用氫量需求調(diào)整氣化爐運行狀態(tài)，正常單爐運行時外送廢水量約為70 m3/h，雙爐運行時廢水量約為160 m3/h。2022年1月10日，預(yù)處理單元由Ⅰ系列切換至Ⅱ系列運行，Ⅰ系列汽提塔切出物料用質(zhì)量分數(shù)3% HCl酸洗除垢，至此Ⅰ系列連續(xù)運行時間為54 d，達到連續(xù)運行周期50 d的設(shè)計要求。

3.1 沉降槽運行

3.1.1藥劑投加順序調(diào)整

沉降槽設(shè)計的加藥順序由先到后依次為PAC→NaOH→Na2CO3→PAM(方式一)，不同于傳統(tǒng)高密度沉淀池的加藥順序NaOH→Na2CO3→PAC→PAM(方式二)。取2份5 L氣化廢水(初始pH為6、硬度為968.7 mg/L)，分別按照方式一、方式二兩種順序向氣化廢水中緩慢加入100 mL Na2CO3，5 mL PAC，20 mL PAM，并小量多次投加NaOH使氣化廢水pH達到9.3左右，期間適當(dāng)攪拌使反應(yīng)充分。

以上兩種藥劑投加方式下的沉淀效果如圖2所示。按照方式一投加藥劑，約30 min后樣品仍呈渾濁狀態(tài)，絮凝效果較差，這是由于氣化廢水未處理前呈酸性，溶液中含有較多正電荷，微小絮狀物帶正電荷穩(wěn)定，不易被絮凝劑吸附，導(dǎo)致PAC去濁效果下降[11]；按照方式二投加藥劑后，約3 min后生成穩(wěn)定沉淀，礬花大而多、沉淀快且致密。綜合考慮常規(guī)藥劑投加順序、氣化廢水性質(zhì)，建議調(diào)整降硬單元藥劑投加順序為方式二。

圖2 兩種藥劑投加方式下的沉淀效果

3.1.2pH控制優(yōu)化

降硬反應(yīng)需在堿性環(huán)境下進行，但pH控制過高會造成PAC、PAM水解，減弱對污染物的捕集能力，進而導(dǎo)致絮凝效果降低[11]。一般控制傳統(tǒng)高密度沉淀池的pH為9.5～9.6，此時降硬效果較好。結(jié)合前面控制pH為9.3時的試驗結(jié)果，同步再取3份5 L的氣化廢水，按照方式二投加順序，分別控制pH為10.3，11.7，12.5，另依次加入100 mL Na2CO3，5 mL PAC，20 mL PAM，適當(dāng)攪拌使反應(yīng)充分，期間觀察3份水樣澄清時間。靜置30 min后，對4份上清液樣品分析鈣硬度指標(氣化廢水基本以鈣硬度貢獻總硬度，而鎂硬度低，暫不考慮)。

不同pH水平對降硬效果的影響見圖3。由圖3可知：當(dāng)pH為9.3時降硬效果最佳，降低率達97.3%；逐漸提高廢水pH，硬度略有上升；此外控制pH為9.3時絮體沉降時間短，絮凝效果好。在不影響汽提塔脫氨效果的前提下，可考慮對pH為12的設(shè)計進水條件進行優(yōu)化。

圖3 不同pH水平對降硬效果的影響●—鈣硬度； ■—沉降時間

3.1.3加藥位置調(diào)整

對沉降槽加藥順序、pH優(yōu)化后，出水硬度仍有400 mg/L，比設(shè)計值高200 mg/L，影響汽提塔長周期運行，考慮是混合不充分或停留時間短所致。為此，考慮調(diào)整加藥位置。不同加藥點的位置示意見圖4。如圖4所示，原設(shè)計中[圖4(a)]，藥劑和污水進至沉降槽中心管內(nèi)混合箱中(混合箱全密封，只在進水側(cè)有一處出水口)，藥劑投加點距離出水口較遠，使污水與藥劑未經(jīng)充分混勻造成短流，進而導(dǎo)致出水硬度超標。臨時將加藥點優(yōu)化至混合箱外[圖4(b)]，使得混合箱出水在旋流向下流時與藥劑充分接觸，出水硬度降至約90 mg/L，滿足汽提塔進水硬度指標要求。為進一步保證混合效果，對加藥點繼續(xù)優(yōu)化，在進水管線上按順序開口設(shè)置各類藥劑加藥點[圖4(c)]，改造后出水硬度降至50 mg/L以內(nèi)，基本平穩(wěn)(如圖5所示)。

圖4 不同加藥點的位置示意

圖5 加藥點改造后的出水硬度

3.2 汽提塔參數(shù)控制

影響汽提塔脫氨效果的關(guān)鍵參數(shù)是蒸汽用量、溫度、壓力和進水pH，開工期間對各項參數(shù)進行優(yōu)化、調(diào)試，以期降低出水氨氮濃度及運行成本。

3.2.1進水pH控制

不同廢水pH對汽提塔釜出水氨氮濃度的影響見圖6。由圖6可知：維持設(shè)計操作壓力為0.26 MPa、塔釜操作溫度為139 ℃，當(dāng)控制pH<10時，出水氨氮質(zhì)量濃度高達80 mg/L；逐步提高廢水pH后氨氮濃度呈下降趨勢，且pH在10.5～11.0范圍時，氨氮質(zhì)量濃度穩(wěn)定在1 mg/L。

圖6 不同廢水pH對塔釜出水氨氮濃度的影響●—氨氮質(zhì)量濃度； ■—pH

3.2.2蒸汽用量調(diào)整

為進一步降低廢水處理的運行成本，在氣化廢水量維持160 m3/h的基礎(chǔ)上，嘗試對汽提塔蒸汽用量進行優(yōu)化。蒸汽用量對汽提塔塔釜出水氨氮濃度的影響見圖7。由圖7可知，當(dāng)蒸汽用量大于7.5 t/h時，出水氨氮質(zhì)量濃度在5～15 mg/L之間小幅變化，整體運行穩(wěn)定。綜合考慮蒸汽消耗、循環(huán)冷卻水補水費用等運行成本，宜控制蒸汽用量為7.5～8.5 t/h，對應(yīng)汽提塔壓力為0.14～0.16 MPa、塔釜溫度不高于125 ℃時，汽提塔出水氨氮濃度穩(wěn)定，經(jīng)濟性較高。在實際生產(chǎn)時，要持續(xù)關(guān)注蒸汽壓力、塔釜溫度對脫氮效果的影響，若出水氨氮濃度出現(xiàn)波動，應(yīng)適當(dāng)增加蒸汽用量。

圖7 蒸汽用量對塔釜出水氨氮濃度的影響

3.3 外送廢水pH在線監(jiān)控調(diào)整

氣化廢水預(yù)處理后需在線投加HCl將pH調(diào)返至6～9后送至下游污水處理場，為實時監(jiān)控外送廢水pH，在HCl投加點后設(shè)置了在線pH分析儀。

開工初期外送廢水pH頻繁異常，通過便攜式pH計測樣、化驗采樣分析與在線pH分析儀數(shù)據(jù)校核、儀表校核等方式，發(fā)現(xiàn)受水量波動影響，外送時污水不滿管現(xiàn)象時有發(fā)生，進而導(dǎo)致在線分析儀間歇性無法采樣，在線監(jiān)測不實時。將分析儀采樣管接入口位置由上部(圖8)改為管道側(cè)邊取樣(圖9)、界區(qū)閥適當(dāng)卡量后，在線pH分析儀恢復(fù)正常使用。

圖8 設(shè)計pH在線分析儀取樣點

圖9 整改后pH在線分析儀取樣點

3.4 總體運行效果

由于沉降槽、汽提塔對廢水pH指標要求不同，考慮到預(yù)處理單元只設(shè)有1處NaOH投加點，為避免因pH控制值不合理影響廢水降硬、脫氨效果，對預(yù)處理單元近1個月的進、出水水質(zhì)數(shù)據(jù)進行了分析，結(jié)果如圖10所示。由圖10可知：按照方式二藥劑投加順序，控制廢水pH為9～10期間，外送廢水硬度平均值約為59.5 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度平均值約為97.5 mg/L；而控制廢水pH為10.5～11期間，外送廢水硬度平均值約為81.4 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度平均值約為14.3 mg/L，出水水質(zhì)優(yōu)于pH為9～10時。綜合考慮廢水處理成本經(jīng)濟性，控制沉降槽進水pH為10.5～11，能同時滿足降硬、脫氨設(shè)計指標要求。

圖10 氣化廢水預(yù)處理單元改造前后進、出水水質(zhì)情況注：第1～12天藥劑投加順序為方式一，第13～24天藥劑投加順序改為方式二。●—來水硬度； 外送水硬度； ◆—來水氨氮質(zhì)量濃度； ■—外送水氨氮質(zhì)量濃度； ▲—廢水pH

3.5 運行小結(jié)

(1)裝置采用純堿軟化-汽提脫氨工藝開工初期受污水量不穩(wěn)定、系統(tǒng)蒸汽壓力波動大、在線儀表調(diào)試未完等因素影響，外送氣化廢水的氨氮濃度、硬度、pH等指標均出現(xiàn)異常；經(jīng)小試驗證、工藝調(diào)整后出水水質(zhì)趨于穩(wěn)定。近2個月出水硬度為174 mg/L、氨氮質(zhì)量濃度為17 mg/L，處理效果明顯，可作為氣化廢水預(yù)處理的一個有效手段，適合工業(yè)化應(yīng)用。

(2)要保證降硬效果穩(wěn)定，需控制各類藥劑與廢水能混合均勻，沉降槽初期受廢水短流影響，硬度濃度波動大，對藥劑投加點整改后，出水硬度恢復(fù)正常。

(3)綜合考慮沉降槽、汽提塔運行對廢水pH指標的要求，當(dāng)控制廢水pH為10.5～11，按照NaOH→Na2CO3→PAC→PAM藥劑投加順序，控制汽提塔蒸汽用量為7.5～8.5 t/h、壓力為0.14～0.16 MPa、塔釜溫度不高于125 ℃(廢水處理量為160 m3/h)時，出水硬度、氨氮濃度穩(wěn)定。

4 優(yōu)化建議

(1)沉降槽內(nèi)設(shè)計無機械攪拌設(shè)施影響降硬效果，改為進水管線上按順序開口設(shè)置各類藥劑加藥點方式后，出水硬度指標明顯降低，但增加了管道結(jié)垢堵塞的風(fēng)險，建議后續(xù)生產(chǎn)中有條件時，將混合箱出水口移至進水側(cè)對面、增設(shè)一個攪拌器來提高混合效果。

(2)目前通過投加Na2CO3除鈣硬，而裝置副產(chǎn)品CO2也具備降硬能力，綜合考慮資源利用以及藥劑成本控制，可從酸性氣體脫除單元引CO2至降硬單元，在減少Na2CO3投加量的同時也可提高藥劑的混合效果。

(3)氣化廢水pH受較多因素影響，需加強對pH指標的控制力度，調(diào)整時要串級考慮，定期校對、清理pH在線分析儀，避免因pH計探頭結(jié)垢導(dǎo)致數(shù)據(jù)異?；蛩釅A浪費；另外考慮將沉降槽出水處pH在線分析儀移至進水處(NaOH投加點后)，實時監(jiān)控NaOH投加量。

(4)目前預(yù)處理單元只設(shè)計1處NaOH投加點，根據(jù)運行經(jīng)驗，控制沉降槽廢水pH為9.3時降硬效果最優(yōu)，控制汽提塔廢水pH為10.5～11時除氨效果較好，兩者的pH控制稍有差異，建議后期裝置流程優(yōu)化時，在沉降槽出水處增設(shè)1處NaOH投加點，采用兩級pH控制，進一步提高處理效果。

5 結(jié) 論

純堿軟化-汽提脫氨工藝處理氣化廢水具有經(jīng)濟高效、簡單易控等特點，各項污染物排放指標均滿足下游污水處理裝置接收要求，適合工業(yè)化應(yīng)用?？刂茝U水流量為160 m3/h、廢水pH為10.5～11，沉降槽依次投加NaOH，Na2CO3，PAC，PAM，汽提塔維持蒸汽流量為7.5～8.5 t/h、壓力為0.14～0.16 MPa、塔釜溫度不高于125 ℃時，可使出水硬度降至174 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度降至17 mg/L，解決了水煤漿氣化高硬度、高氨氮廢水難以處理的問題，為裝置長周期平穩(wěn)運行創(chuàng)造條件，促進了企業(yè)節(jié)能減排、綠色發(fā)展戰(zhàn)略。