杜婷婷,陳開斌,劉建軍,李若楠,崔夢倩,孫麗貞

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041)

鋁電解大修渣是電解鋁生產過程電解槽陰極內襯維修、更換產生的廢渣,主要包括廢陰極和廢耐火保溫材料等[1-2],由于其中含有超標的毒性物質無機氟化物和氰化物,對環(huán)境危害極大,已被列入《國家危險廢物名錄》,危廢代碼321-023-48。據計算,槽壽命為5～8年的電解槽,每生產1噸鋁將產生10～20 kg大修渣。

國外大修渣的處置技術包括火法、濕法和協同處置,基本實現了大修渣的資源化和無害化[3-7]。其中:美鋁采用火法無害化技術,產能超過100,000噸/年,包括一個預處理系統(tǒng)和一個包括兩個廢物處理爐的熱處理系統(tǒng);力拓采用濕法LCLL技術,處理能力80,000噸/年,可以實現大修渣的資源化,得到氟化鹽產品及其他副產品;EGA和印度將大修渣用于水泥生產的原料,協同利用處置大修渣;俄鋁將廢陰極作為煉鋼的次級燃料源或還原劑,同時將廢陰極用于礦物棉生產原料代替部分焦炭,協同利用處置廢陰極。

國內對大修渣主要采用濕法無害化處置技術[8-13]。2020年1月1日起實施的《危險廢物鑒別標準 通則》(GB5085.7-2019)6.2規(guī)定:“具有毒性危險特性的危險廢物利用過程產生的固體廢物,經鑒別不再具有危險特性的,不屬于危險廢物。除國家有關法規(guī)、標準另有規(guī)定的外,具有毒性危險特性的危險廢物處置后產生的固體廢物,仍屬于危險廢物”,對于具有浸出毒性的危險廢物大修渣,按照現有技術僅僅實現無害化處置,尾渣仍屬于危險廢物,必須實現其資源利用才是符合國家環(huán)保政策要求的有效途徑。大修渣中氟化物雖然是毒性物質,但同時也具有較高回收價值。本文全面研究了大修渣中氟化鈉的提取利用工藝條件,為大修渣中氟化物的提取利用技術提供數據支持。

1 試 驗

1.1 原 料

本試驗所用大修渣由蘭州某鋁廠提供。

1.2 實驗方法

采用溶浸劑對鋁電解大修渣中氟化物進行溶浸,測定溶浸后溶浸液和濾渣中氟化物浸出含量,研究溶浸液酸堿度、液固比、溶浸時間和溶浸溫度對氟化物溶浸率的影響,確定最佳溶浸工藝條件。對溶浸液除氰后進行蒸發(fā)結晶,測定結晶物的物相組成及成分。

2 結果與討論

2.1 大修渣中可溶氟化物含量研究

按照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)對大修渣原料中氟化物進行浸出,浸出后固液分離,按照《固體廢物 氟化物的測定 離子選擇性電極法》(GB/T 15555.11-1995)對濾液中的氟化物含量進行測定。表1為不同大修渣原料中氟化物含量。

表1 不同大修渣原料中氟化物含量 mg/L

將1#樣品作為本試驗研究的原料。對原料的主要元素含量及物相成分進行分析,表2為原料的主要元素含量,表3為原料的主要物相含量,圖1為原料的物相組成。

表2 大修渣原料主要元素含量 %

表3 大修渣原料主要物相組成及含量 %

由表1可知,大修渣中氟化物含量在2900～12,000 mg/L,范圍較大。

由圖1和表3可知,大修渣中主要含有冰晶石、氟化鈉、炭質組分和鋁硅質組分,其中炭質組分主要為廢陰極,鋁硅質組分主要為廢耐材,氟化物為電解槽長期運行過程的滲入物質,主要以冰晶石和氟化鈉形式存在。

圖1 大修渣原料物相組成

本文研究采用的大修渣原料的氟化物含量為4637 mg/L。

2.2 溶浸液酸堿性對氟化物溶浸效果的影響

采用酸堿性不同的溶浸液對大修渣原料中氟化物進行溶浸,測定溶浸后濾渣中氟化物浸出含量,并計算大修渣中氟化物溶浸率。圖2為大修渣中氟化物溶浸效果與酸堿性的關系圖。

圖2 溶浸液pH值對氟化物溶浸效果影響

由圖2可知,隨著溶浸劑pH值的增加,大修渣中氟化物的溶浸率逐漸降低,尤其pH大于11時,溶浸率顯著下降。這是由于堿性溶液中,氟化鈉溶解性差造成的。雖然酸性條件下大修渣中氟化物的溶浸率相對較高,但加酸后有大量氣泡產生,無法控制,且有刺激性氣味產生,作業(yè)環(huán)境差。綜合分析,溶浸劑的pH 值控制在中性即可。

2.3 液固比對氟化物溶浸效果影響

室溫下,采用中性溶浸液對大修渣原料中氟化物進行溶浸,溶浸時間30 min,液固比分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1。測定溶浸后濾渣中氟化物浸出含量,并計算大修渣中氟化物溶浸率。圖3為大修渣中氟化物溶浸效果與液固比的關系圖。

圖3 液固比對氟化物溶浸效果影響

由圖3可知,大修渣的溶浸率隨著液固比的增大而增大,液固比大于2∶1后,溶浸率變化逐漸減緩,液固比大于3∶1時,液體量每增加1體積,溶浸率最多提高4個百分點。綜合分析,液固比在2∶1～3∶1為宜。

2.4 溶浸時間對氟化物溶浸效果影響

室溫下,采用中性溶浸液對大修渣原料中氟化物進行溶浸,液固比2.5∶1,溶浸時間分別為20 min、30 min、40 min、50 min、60 min。測定溶浸后濾渣中氟化物浸出含量,并計算大修渣中氟化物溶浸率。圖4為大修渣中氟化物溶浸效果與時間的關系圖。

由圖4可知,大修渣的溶浸率隨著時間延長緩慢上升,上升幅度在一定范圍內(80.8%～82.3%)波動,溶浸時間對氟化物溶浸效果影響不大。綜合考慮生產效率、溶浸效果和溶浸穩(wěn)定性,溶浸時間在30～40 min為宜。

圖4 溶浸時間對氟化物溶浸效果影響

2.5 溶浸溫度對氟化物溶浸效果影響

采用中性溶浸液對大修渣原料中氟化物溶浸,液固比2.5∶1,溶浸時間40 min,溶浸溫度分別為25℃、35℃、45℃、55℃、65℃。測定溶浸后濾渣中氟化物浸出含量,并計算大修渣中氟化物溶浸率。圖5為大修渣中氟化物溶浸效果與溫度的關系圖。

圖5 溶浸溫度對氟化物溶浸效果影響

由圖5可知,隨著溫度的升高,大修渣的溶浸率緩慢降低,經計算,每提高10℃溶浸率最大相差1個百分點。這主要是由于隨著溫度的升高,氟化鈉的溶解度略有提高,大修渣溶浸過濾后濾渣附水中氟化物含量升高,導致測定的濾渣中氟化物浸出含量有所提高?？傮w分析,溫度對大修渣中氟化物的溶浸率影響不大,因此,在室溫下溶浸即可,無需提高溫度。

2.6 溶浸液蒸發(fā)結晶制備氟化鈉研究

室溫下對大修渣原料進行溶浸,液固比2.5∶1,溶浸40 min后,固液分離,分析溶浸液的離子含量。表4為溶浸液中離子含量。

表4 溶浸液中離子含量 mg/L

對溶浸液除氰后進行蒸發(fā)結晶,圖6為結晶物的物相組成。

圖6 結晶物的物相組成圖

由圖6可知,結晶物的成分為氟化鈉。

研究了冷過濾和熱過濾對氟化鈉純度的影響。表5為氟化鈉產品標準及不同過濾方式得到的氟化鈉指標。

表5 氟化鈉產品標準及不同過濾方式得到的氟化鈉指標

由表5可知,熱濾得到的氟化鈉產品的純度更高,其中二氧化硅、碳酸鹽的含量更低,這主要是由于冷濾需要將有晶體析出的氟化鈉漿液進行降溫,降溫過程,溶液中的雜質離子會吸附到氟化鈉晶體表面,使烘干后的氟化鈉產品純度下降。

3 結 論

大修渣中氟化物主要以氟化鈉和冰晶石形式存在,其中氟化鈉可通過溶浸、蒸發(fā)提取利用,其提取的較經濟的工藝技術條件是采用中性溶浸劑在室溫下對大修渣進行溶浸,溶浸過程的液固比控制在2∶1～3∶1,溶浸時間控制在30～40 min,溶浸液除氰后蒸發(fā)結晶,并進行熱濾,可得到純度98%以上的氟化鈉產品,指標滿足《氟化鈉》(YS/T 517-2009)標準要求。