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自然老化作用下聚氯乙烯納米塑料的形成及鄰苯二甲酸酯類添加劑的釋放

2022-12-19 12:06何水源孫思楊于舒弋康春莉
科學(xué)技術(shù)與工程 2022年31期
關(guān)鍵詞:酯類去離子水鄰苯二甲酸

何水源, 孫思楊, 于舒弋, 康春莉*

(1.吉林大學(xué)新能源與環(huán)境學(xué)院, 長春 130012; 2.吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 長春 130021)

由于塑料制品的大量使用,塑料污染已成為最緊迫的環(huán)境問題之一。塑料垃圾不可避免地進(jìn)入環(huán)境并經(jīng)歷風(fēng)化過程,導(dǎo)致它們降解和破碎為微塑料[1]。目前,微塑料作為一種新污染物已廣泛存在于河流[2]、湖泊[3]、海洋[4]和沉積物[2]中。環(huán)境中的微塑料可以被多種淡水或海洋生物攝入并造成危害,例如使斑馬魚的肝細(xì)胞發(fā)生空泡化、浸潤和壞死等炎癥反應(yīng)[5];通過直接損傷或誘發(fā)飽腹感影響蝌蚪的攝食效率,嚴(yán)重影響其生長和存活[6];在海洋浮游動物、底棲動物和魚類等生物的消化道中堵塞或積累,導(dǎo)致其攝食和消化能力受到干擾,引起饑餓、營養(yǎng)不良甚至死亡[7]。此外,微塑料還可以作為環(huán)境中污染物的匯和源[8]。由于微塑料具有粒徑小、比表面積大、疏水性強(qiáng)的特性,可以作為載體吸附并富集水體中的有機(jī)污染物和重金屬,并通過食物鏈和日常接觸影響包括人類在內(nèi)的多種生物體[9]。值得注意的是,微塑料進(jìn)一步降解可以形成納米級顆粒,即納米塑料[10]。納米塑料由于具有更大的比表面積和更小的尺寸,其載體作用可能會進(jìn)一步增強(qiáng),并且更容易在生物組織和器官中滲透和積累,毒性效應(yīng)十分明顯[11]。此外,為提高塑料的延展性、硬度和耐用性,商用塑料經(jīng)常會含有各種添加劑,如增塑劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑和抗氧化劑等。上述添加劑很多都屬于重要的環(huán)境污染物,具有較高的生態(tài)環(huán)境及健康風(fēng)險。如鄰苯二甲酸酯類增塑劑是一種內(nèi)分泌干擾物(endocrine disrupting chemical,EDC)[12],可導(dǎo)致生殖和發(fā)育障礙[13];溴化阻燃劑中的多溴聯(lián)苯醚具有環(huán)境持久性和生物累積性,對動物肝臟和胚胎有毒性,會影響雌激素分泌和動物行為,其中一些同系物還有致癌作用[14]。雙酚A(BPA)可以用作抗氧化劑或增塑劑,具有雌激素特性,并可能影響甲狀腺功能[15]。當(dāng)塑料與水接觸后,這些添加劑會從塑料中滲出并進(jìn)入到水體[16],對生態(tài)環(huán)境和生物體構(gòu)成潛在威脅。研究表明,塑料的降解過程會導(dǎo)致塑料的脆化和解體,從而促進(jìn)添加劑的釋放[17]。因此,有關(guān)老化作用對納米塑料的形成以及塑料中添加劑釋放的影響已經(jīng)成為微塑料研究中新的研究熱點(diǎn)。

環(huán)境中塑料的老化過程主要包括水解、光氧化、熱氧化、機(jī)械磨損和生物降解[8,18],其中光氧化是一種非常有效的老化和降解機(jī)制。與光氧化相比,其他類型的降解過程要慢幾個數(shù)量級[18],所以目前對塑料老化和降解過程中微塑料的釋放和添加劑浸出的研究主要集中在光氧化的條件下。如Lambert等[19]研究了水中聚苯乙烯(PS)咖啡杯蓋在可見光和紫外光作用下形成微塑料的過程;Menzel等[10]利用氙燈研究了模擬太陽光作用下水中低密度聚乙烯(LDPE)顆粒形成納米塑料的過程;Paluselli等[20]則研究了紫外光照射下聚氯乙烯(PVC)電纜絕緣層和聚乙烯(PE)垃圾袋在海水中浸出鄰苯二甲酸酯類添加劑的情況。目前,大多數(shù)研究均采用室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)進(jìn)行,由于實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)驗(yàn)可能無法很好地模擬復(fù)雜的環(huán)境過程,因此,也有一些研究者針對自然環(huán)境條件下塑料的環(huán)境行為開展了研究。如Lambert等[21]研究了自然條件下乳膠薄膜在去離子水、人工淡水和人造海水中的降解及納米塑料的形成。Weir等[22]研究了戶外放置的盛裝有自來水的PVC水箱中鄰苯二甲酸酯的浸出情況。顯然,利用自然條件開展塑料環(huán)境行為的研究對于準(zhǔn)確評估塑料的生態(tài)和健康風(fēng)險具有重要的意義。

PVC塑料由于具有優(yōu)異的化學(xué)和物理性能而得到廣泛應(yīng)用,是全球生產(chǎn)最多的塑料聚合物之一[23]。這也導(dǎo)致在各種環(huán)境基質(zhì)中能夠普遍檢測到PVC塑料[2-4]。而鄰苯二甲酸酯作為增塑劑,主要用于PVC的生產(chǎn)[13]。目前,PVC被認(rèn)為是對生物群具有潛在毒性的最危險的微塑料[24],因此,針對自然條件下PVC塑料的環(huán)境行為開展研究十分必要。目前,有關(guān)自然老化作用下PVC塑料中添加劑釋放的研究還相對較少,而關(guān)于PVC塑料降解形成納米塑料的研究則鮮有報道。因此,現(xiàn)利用室外模擬實(shí)驗(yàn),選擇商品PVC手套作為研究對象,研究了自然老化條件下PVC塑料表面結(jié)構(gòu)特征的變化,考察了納米塑料的形成和鄰苯二甲酸酯類添加劑的釋放特征。研究結(jié)果將為深入認(rèn)識PVC塑料的環(huán)境行為、準(zhǔn)確預(yù)測PVC塑料的生態(tài)和健康風(fēng)險提供理論依據(jù)。

1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)中使用的PVC手套為市售商品;玻璃纖維濾膜(孔徑1.6、0.45 μm)購自英國Whatman公司;Teflon過濾器購自天津市津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;色譜純二氯甲烷購自山東禹王和天下新材料有限公司;分析純丙酮、甲苯和正己烷購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)和鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)標(biāo)準(zhǔn)品購自北京迪科馬科技有限公司。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 PVC塑料的自然老化

將原始PVC手套懸掛于樓頂開闊處進(jìn)行自然老化。時間為2020年6月24日—9月21日,共90 d。老化結(jié)束后將塑料用去離子水沖洗干凈,在室溫下自然干燥,置于密封袋內(nèi)避光保存。

利用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet IS50,賽默飛世爾科技,美國)對老化前后PVC手套所含的化學(xué)鍵和官能團(tuán)進(jìn)行表征。掃描模式為ATR模式,掃描波段范圍在4 000 ~ 400 cm-1,掃描次數(shù)為32 次,分辨率為4 cm-1。利用X射線衍射儀(XRD,X′Pert PRO MPD,帕納科公司,荷蘭)分析塑料老化前后結(jié)晶度的變化。射線源為Cu靶Kα射線,掃描范圍2θ在10° ~ 80°,掃描速率為10 (°)/min。

2.2 自然老化對水中納米塑料形成的影響

用濕布清潔PVC手套表面,將其切成直徑為0.8 cm的小圓片。實(shí)驗(yàn)中,在若干支具塞石英管中分別放入一片PVC,加入15 mL去離子水,密封后置于樓頂開闊處進(jìn)行自然老化(2020年9月23日—11月11日,秋季)。間隔一定時間取樣,將樣品過1.6 μm玻璃纖維濾膜后置于4 ℃的冰箱中備用。使用納米顆粒追蹤分析儀(ZetaView,Particle Metrix,德國)進(jìn)行納米顆粒跟蹤分析(nanoparticle tracking analysis,NTA),探究納米顆粒的數(shù)量變化和粒徑分布規(guī)律。將石英管中殘余的PVC塑料片烘干并稱重,分析其質(zhì)量變化。

2.3 自然老化對塑料中鄰苯二甲酸酯類添加劑浸出的影響

2.3.1 原始塑料中鄰苯二甲酸酯類添加劑的測定

將PVC塑料在液氮中冷卻至少30 s,然后將其剪碎,過2 mm篩(預(yù)先用丙酮,甲苯和正己烷沖洗)。在分析之前,所有樣品用鋁箔包裹并保存在干燥器中。將0.1 g篩分樣品放入50 mL的Teflon離心管中,加入10 mL正己烷,超聲20 min,然后以轉(zhuǎn)速4 000 r/min離心10 min,將上清液轉(zhuǎn)移至琥珀色玻璃瓶中。分別用5 mL正己烷繼續(xù)萃取殘留物3次。合并提取液(25 mL)后,取1 mL上清液過濾(Teflon過濾器,0.20 μm,13 mm)到2 mL琥珀色玻璃小瓶中,利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS,Agilent 7000D,安捷倫,美國)分析鄰苯二甲酸酯類添加劑的濃度。

2.3.2 浸出實(shí)驗(yàn)

在20 mL具塞石英管中加入0.2 g按前述方法得到的直徑為0.8 cm的PVC塑料圓片,加入20 mL去離子水作為浸出液,密封后置于樓頂開闊處進(jìn)行自然老化(2020年9月23日—11月11日,秋季)。間隔一定時間取樣,用0.45 μm玻璃纖維濾膜過濾后在4 ℃條件下避光保存。

2.3.3 浸出液中鄰苯二甲酸酯類添加劑的測定

將過濾后的浸出液轉(zhuǎn)移到50 mL分液漏斗中,用10 mL二氯甲烷萃取3次。萃取液合并后,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至小于2 mL,加入7 mL二氯甲烷分三次潤洗燒瓶壁,用小漏斗轉(zhuǎn)移至氮吹瓶中,在氮?dú)饬飨抡舭l(fā)近干。然后將樣品用正己烷復(fù)溶至1 mL,并用Teflon過濾器(0.20 μm,13 mm)過濾至2 mL琥珀色玻璃小瓶中,在-18 ℃儲存。利用GC-MS(Agilent 7000D,安捷倫,美國)分析鄰苯二甲酸酯類添加劑的濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 自然老化前后PVC的紅外光譜及XRD譜圖的變化

圖1 老化前后PVC的紅外光譜和XRD譜圖Fig.1 Infrared spectra and XRD images of PVC before and after aging

XRD圖譜是表征微塑料結(jié)晶度的良好指標(biāo),一般情況下高結(jié)晶度的聚合物具有明顯的衍射峰。如圖1(b)所示,在原始PVC中并未發(fā)現(xiàn)結(jié)晶峰,說明PVC為非結(jié)晶性聚合物。老化后,在2θ=32°附近出現(xiàn)微弱的結(jié)晶峰,表明PVC的結(jié)晶度有所增加。研究表明[33],在氧化過程中聚合物通常會發(fā)生鏈斷裂和交聯(lián),從而引起其自身性質(zhì)的變化,包括結(jié)晶度的改變。紅外光譜[圖1(a)]已經(jīng)證實(shí),PVC在老化階段經(jīng)歷了表面氧化過程,因此,氧化過程中可能會有部分PVC發(fā)生鏈斷裂,產(chǎn)生的短鏈聚合物可能會進(jìn)一步發(fā)生遷移并聚集到一起形成結(jié)晶,從而導(dǎo)致結(jié)晶度的增加[34]。結(jié)晶度的增加可能意味著柔韌性的降低和脆性的增加,使塑料更容易破碎成小顆粒[35]。

3.2 自然老化作用下水中PVC納米塑料的形成

自然老化作用下去離子水中納米顆粒的濃度變化以及殘余的PVC塑料片的質(zhì)量變化如圖2所示。起始時(即第0天)去離子水中納米顆粒濃度為7.5 × 106個/mL,20 d后體系中納米顆粒的數(shù)量明顯增加,為3.2 × 107個/mL,50 d后去離子水中納米顆粒濃度達(dá)到了9.5 × 107個/mL。上述結(jié)果證明PVC在光照過程中形成了納米顆粒,且50 d內(nèi)形成的納米塑料顆粒的濃度為8.75 × 107個/mL。

本研究是在中國東北地區(qū)的秋季進(jìn)行的,實(shí)驗(yàn)期間共接收約546 MJ/m2的太陽輻射,氣溫在-8~23 ℃之間,日平均溫度為7.91 ℃。Lambert等[21]研究發(fā)現(xiàn),自然老化條件下,乳膠薄膜在人工淡水中降解200 d后形成的納米顆粒濃度約為3.30 × 108個/mL。該研究結(jié)果與本文有一定差別,這可能是由于自然條件的差別導(dǎo)致的。

由圖2可知,光照前PVC塑料的質(zhì)量為3 200 μg,光照50 d后,回收得到的殘余PVC塑料片的質(zhì)量顯著降低,只有2 000 μg,質(zhì)量損失率達(dá)到了37.50%。該結(jié)果從另一個角度證明,在自然老化下,去離子水中的大塊PVC塑料逐漸破碎,形成納米顆粒,使得質(zhì)量減少。

圖2 去離子水中納米顆粒的濃度變化和殘余PVC塑料片的質(zhì)量變化Fig.2 Changes in concentration of nanoparticles and mass of residual PVC plastic sheet in deionized water

自然老化對體系中納米顆粒的粒徑分布和主導(dǎo)粒徑的影響如圖3所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,起始時(第0天)體系中的納米顆粒主要分布在219.3 nm附近,50 d后納米顆粒主要分布在176.6 nm附近,體系的主導(dǎo)粒徑明顯降低,說明生成的納米顆粒以更小的粒徑存在,體系中納米塑料不斷增加。Lambert等[19]通過室內(nèi)聚苯乙烯降解實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)隨著時間增加,降解產(chǎn)生的納米顆粒的粒徑逐漸降低。

圖3 體系的粒徑分布和主導(dǎo)粒徑Fig.3 Particle size distribution and dominant particle size of the system

3.3 自然老化作用下鄰苯二甲酸酯類添加劑的浸出

原始塑料中6種添加劑的含量如表1所示。由表1可知,在原始PVC中,含量最多的三種添加劑分別是DBP(149.35 μg/g)、DEHP(76.35 μg/g)和BBP(28.13 μg/g),三者分別占鄰苯二甲酸酯類添加劑總量的58.31%、29.81%、10.98%。這三種添加劑累計占比高達(dá)99.10%,而其他三種添加劑的含量合計不足1%,其中DNOP沒有被檢測到。本實(shí)驗(yàn)所得到的鄰苯二甲酸酯類添加劑的主要種類與已有報道相一致[36-37]。此外,研究者發(fā)現(xiàn),聚乙烯塑料快遞包裝中鄰苯二甲酸酯類添加劑的濃度范圍為11.16 ~ 309.70 μg/g[38],而本實(shí)驗(yàn)所用PVC手套中鄰苯二甲酸酯類添加劑總含量為256.14 μg/g,含量較高。

表1 PVC中鄰苯二甲酸酯類添加劑的含量Table 1 Content of phthalate additives in PVC

原始塑料中含量較低的三種鄰苯二甲酸酯類添加劑DMP、DEP和DNOP在浸出液中均未被檢出,原因可能是原始塑料中三種添加劑含量較低,導(dǎo)致其釋放量極低,因而無法被檢出。塑料中含量較高的三種添加劑DBP、BBP和DEHP在去離子水中的浸出濃度與浸出率如圖4所示。由圖4可知,光照50 d后,三種添加劑浸出濃度的大小順序?yàn)镈BP(27.40 μg/L) > DEHP(9.69 μg/L) > BBP(5.68 μg/L)。浸出濃度的大小與原始塑料中添加劑的含量成正比,說明塑料中添加劑的初始濃度對其釋放具有重要影響。此外,添加劑自身性質(zhì)對其浸出也會產(chǎn)生影響。三種添加劑的辛醇-水分配系數(shù)的大小順序?yàn)镈EHP(7.50) > BBP(4.70) > DBP(4.27)[39]。顯然,DBP的親水性最強(qiáng),并且分子鏈最短,相對分子質(zhì)量較低,因此容易浸出,浸出量最大。DEHP疏水性最強(qiáng),且分子鏈最長,相對分子質(zhì)量最大,從而難以遷移進(jìn)入水中[16]。但由于DEHP在塑料中的含量明顯大于BBP,因此導(dǎo)致其浸出濃度大于BBP。因此添加劑的浸出量是由其含量和性質(zhì)綜合作用的結(jié)果。與浸出量有所不同,三種鄰苯二甲酸酯類添加劑浸出率的大小順序?yàn)锽BP(2.02%) > DBP(1.83%) > DEHP(1.27%)。盡管BBP浸出濃度最低,但因其相對較容易浸出,同時在PVC塑料中的含量最低,導(dǎo)致其浸出率最高。從毒性的角度來看,DBP、BBP和DEHP的浸出濃度較高對生態(tài)環(huán)境具有非常不利的影響。因?yàn)檫@些鄰苯二甲酸酯的烷基側(cè)鏈長度為C4 ~ C6,可以導(dǎo)致最有效的內(nèi)分泌干擾,對生物有著嚴(yán)重的生殖毒性[40],具有較高的生態(tài)風(fēng)險。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,PVC中鄰苯二甲酸酯類添加劑的浸出總量為4 277 ng/g,總濃度為42.77 μg/L。

圖4 水中鄰苯二甲酸酯類添加劑50 d時的浸出濃度和浸出率Fig.4 Leaching concentration and leaching efficiency of phthalate additives in deionized water at 50 days

本實(shí)驗(yàn)得到的鄰苯二甲酸酯類添加劑的浸出量與文獻(xiàn)報道的結(jié)果有所不同。Paluselli等[20]研究了室內(nèi)紫外光照下PVC電纜絕緣層中鄰苯二甲酸酯類添加劑在滅菌的天然海水中的釋放,塑料與海水的固液比為2.5 mg/mL(質(zhì)量為1.5 g,長度為1 cm)。研究發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸酯的浸出主要發(fā)生在實(shí)驗(yàn)的前兩周,DMP和DEP的最高浸出量分別為6.6 ng/g和23.2 ng/g,浸出總量最高約為29.8 ng/g,約為本實(shí)驗(yàn)浸出量的0.7%。Weir等[22]研究了戶外放置的盛裝有自來水的PVC水箱中鄰苯二甲酸酯的浸出情況,發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)初期鄰苯二甲酸酯的浸出總濃度最高,可達(dá)到12 μg/L,是本實(shí)驗(yàn)浸出量的28%。

上述兩種PVC塑料制品的浸出量均低于本實(shí)驗(yàn)得到的浸出值,表明本實(shí)驗(yàn)所用PVC手套可能會帶來更大的環(huán)境和健康風(fēng)險。這一方面是由于本研究中使用了較高的固液比(10 mg/mL),另外一個重要的原因可能是由于實(shí)驗(yàn)所用PVC手套中鄰苯二甲酸酯類添加劑含量較高。

4 結(jié)論

本文利用室外模擬實(shí)驗(yàn),研究了自然老化作用下PVC塑料表面結(jié)構(gòu)特征的變化,以及納米塑料的形成和鄰苯二甲酸酯類添加劑的釋放特征,得到以下結(jié)論。

(2)自然老化50 d時,水中納米顆粒濃度由起始時的7.5 × 106個/mL增加到9.5 × 107個/mL;PVC塑料質(zhì)量由3 200 μg減少到2 000 μg,質(zhì)量損失率達(dá)到37.50%;體系的主導(dǎo)粒徑明顯降低,由起始時的大約219.3 nm減小到176.6 nm。

(3)PVC中鄰苯二甲酸酯類添加劑的浸出總量為4 277 ng/g,三種鄰苯二甲酸酯類添加劑在水中浸出濃度的大小順序?yàn)镈BP(27.40 μg/L) > DEHP(9.69 μg/L) > BBP(5.68 μg/L),浸出率的大小順序?yàn)锽BP(2.02%) > DBP(1.83%) > DEHP(1.27%)。塑料中添加劑的含量以及添加劑的性質(zhì)均對添加劑的浸出能力具有重要影響。研究結(jié)果表明,自然老化作用進(jìn)一步增加了塑料的環(huán)境與健康風(fēng)險。

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