阮朝暉，陳玉成，陳菲菲

（淮北師范大學 化學與材料科學學院，安徽 淮北 235000）

0 引言

由于不可再生能源化石燃料消耗的日漸增加，開發(fā)具有高功率密度和能量密度的能量存儲與轉化器件迫在眉睫［1］. 超級電容器因其電極材料的表面和近表面可快速發(fā)生可逆的贗電容反應，被認為是一個理想的能源存儲與轉換器件［2］. 電極材料作為超級電容器的核心［3-4］. 聚苯胺（PANI）因獨特的摻雜機制具有多變的化合價態(tài)，并且其具備理論容量高、環(huán)境穩(wěn)定性良好等優(yōu)點，被研究者認為是最具有應用前景的電極材料之一［5］. 聚苯胺的合成方法近年來多為化學法和電化學法. 與化學法相比，其中以碳材料或者金屬為基板通過三電極體系完成的電化學法具備方法簡單，沉積物均勻且沒有多余的副產(chǎn)物，可直接用于電化學研究等優(yōu)勢. 電化學方法以酸性水溶液為母液，構建三電極體系通過改變電化學參數(shù)得到不同的苯胺聚合物，此方法制備的PANI可以改變其被還原/氧化的程度來控制電導率. 另外，據(jù)文獻報道，不同酸性條件對聚苯胺的形貌具有較大的影響，探究不同質子酸對PANI的影響有助于開發(fā)學生發(fā)散思維，對于材料類專業(yè)本科生教學無疑是具有顯著作用的.

聚合物的合成方法近年來多為化學法和電化學法［4-8］，由于設備和大綱教材更新等問題，聚合物實驗教學（如聚丙烯酸鈉的制備——材料化學基礎實驗）依然是傳統(tǒng)的化學法，不僅無法做到綠色化學，而且無法與前言科技熱點接軌. 因此，將此類前沿熱點性材料開發(fā)與一線材料化學教師的科研課題相結合，可以為學生提供更廣闊的學習動手平臺，開拓學生思維，緊跟科研發(fā)展腳步. 本實驗通過循環(huán)伏安法制備高比表面積的聚苯胺納米纖維聚合物，引導學生探究材料最佳制備條件，通過電化學工作站測試計算比電容用以評價儲能性能. 將PANI納米材料的制備、表征測試及儲能應用等結合，形成從材料開發(fā)到應用的完整閉環(huán)，實現(xiàn)學生理論知識與科研應用相結合，提升科研創(chuàng)新素養(yǎng)，體會納米材料的獨特魅力.

1 教學目的與要求

（1）要求學生熟練操作電化學工作站，掌握循環(huán)伏安法（CV）制備PANI納米材料的方法.（2）了解CV和恒電流充放電（GCD）測試電化學性能的原理.

（3）通過查閱文獻，自主改變聚合過程的酸性環(huán)境，設置不同的對照組用來改變PANI的納米尺寸，培養(yǎng)學生的探究意識.

（4）通過電性能測試探究質子酸摻雜程度對電導性的影響，認識PANI 納米材料在超電中的應用及地位.

2 實驗原理

PANI的形成是先將溶液中的苯胺單體氧化為陽離子自由基形成二聚體后再進一步氧化聚合為多聚體聚苯胺. 氧化程度的不同導致PANI存在5種結構，依次為四醌式即全氧化式、三醌式、雙醌式、單醌式以及全還原式［9-12］. 其中：PANI的全還原式和全氧化式在H+摻雜下也幾乎是絕緣的，中間氧化體通過H+摻雜可以明顯提高導電性能［8］. PANI的p型摻雜導電機理即在充電過程發(fā)生不改變電子數(shù)目的質子H+摻雜，結果使得PANI 荷正電［13］. 此時溶液中的陰離子會被正電荷吸引，構建Helmholtz 型雙電層，影響PANI的分子鏈結構.

3 實驗內容

3.1 試劑與儀器

試劑：苯胺（C6H7N），無水乙醇（CH3CH2OH），硫酸（H2SO4），鹽酸（HCl），草酸（H2C2O4），磷酸（H3PO4），試劑皆為AR，碳紙，蒸餾水.

儀器：上海辰華儀器公司電化學工作站，電子天平，分析測量電極，控溫磁力攪拌器，電熱鼓風干燥箱，美國Nicolet公司NEXUS 671型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR），日本電子光學公司JSM-6701F型場發(fā)射掃描電鏡.

3.2 材料制備

首先在50 mL燒杯中配備含0.1 mol·L-1苯胺單體的1.0 mol·L-1H2SO4母液. 相同的步驟，將硫酸替換為鹽酸、草酸和磷酸可得同樣含0.1 mol·L-1苯胺單體的HCl、H2C2O4、H3PO4溶液. 然后通過循環(huán)伏安法制備聚苯胺，即以5.0 cm×1.0 cm長條狀的碳紙（CP）、鉑片以及飽和甘汞電極分別作為工作電極、對電極以及參比電極，以此組成三電極體系. 電沉積參數(shù)包括：-0.2～0.9 V的電勢窗，25 mV·s-1的掃描速率，循環(huán)掃描40段. 沉積完成后將其依次放入無水乙醇，蒸餾水中各浸泡10 min除去未反應的苯胺單體，最后在干燥箱干燥（60 ℃，24 h），并記作PANI-H2SO4. 將母液換做含0.1 mol·L-1苯胺單體的HCl、H2C2O4、H3PO4制備PANI-HCl、PANI-H2C2O4、PANI-H3PO4.

4 結果分析

4.1 PANI形貌表征

圖1展示PANI-H電極材料在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡（SEM）圖. 圖中可以看出不同酸性條件下聚合得到的PANI形貌具有較大差別，不同的質子酸摻雜對PANI的形成具有一定的影響. PANI-H2SO4呈現(xiàn)長納米纖維狀，直徑平均為170 nm.PANI-HCl 同樣呈現(xiàn)納米纖維狀，直徑約為330 nm，與PANI-H2SO4不同的是纖維上具有許多毛刺，增加比表面積. PANI-H2C2O4表現(xiàn)出團聚現(xiàn)象，其纖維結構呈現(xiàn)短棒狀.PANI-H3PO4直接表現(xiàn)為片層狀.

圖1 PANI-H（H = H2SO4（a）、HCl（b）、H2C2O4（c）、H3PO4（d））的SEM圖

在電化學充放電反應過程中，更傾向于選擇有利于縮短電解質離子傳輸路徑的高孔隙形貌，所以以H2SO4、HCl兩種強酸為母液電聚合的PANI形貌更有利于電化學反應. 猜測產(chǎn)生形貌差別的主要原因是由于苯胺單體在強酸溶液中的存在形式為苯胺陽離子，苯胺陽離子一旦在電氧化過程中形成的苯胺低聚物就會立即被H+質子化，繼而與其它相近的苯胺低聚物或苯胺陽離子聚合生成分子鏈更長的聚苯胺. 磷酸的酸性比較弱，苯胺的氧化程度也比較弱，產(chǎn)生的低聚物并未得到進一步生長.

4.2 FTIR波普分析

圖2（a）顯示不同酸性溶液中電聚合制備的PANI在1 600～1 700 cm-1處的FTIR光譜. 圖譜顯示不同酸摻雜PANI 的紅外光譜具有相似性，PANI 的本征態(tài)特征吸收峰位于1 586、1 501、1 303、1 160 和828 cm-15處，分別對應于醌環(huán)上N Q N的伸縮振動峰、苯環(huán)的N—B—N伸展振動、苯環(huán)結構上Ar—N 的伸縮振動峰、醌環(huán)和苯環(huán)上C—H 的彎曲振動峰［14-15］. 摻雜態(tài)的PANI與本征態(tài)對比，特征峰明顯向低波數(shù)方向移動，電導性得到提高. 本征態(tài)PANI的醌環(huán)振動峰在1 160 cm-1處，經(jīng)摻雜后依次向低波數(shù)移動約46、30、18、20 cm-1. 另外，1 035 cm-1處為摻雜酸的C-O吸收峰，1 010 cm-1處為摻雜酸的S O吸收峰，由此可以表明摻雜酸的陰離子摻雜進PANI中并對PANI的結構產(chǎn)生影響.

4.3 PANI電化學性質

PANI-H電極材料的電化學性質通過CV和GCD在1.0 mol·L-1硫酸電解質中測量評估. 圖2（b）顯示在5 mV·s-1的掃描速率下，-0.2～0.6V（vs SCE）的電位窗口下各種酸摻雜PANI 的CV 曲線. 圖中顯示，PANI- H2SO4、PANI-HCl具有3對氧化還原峰，這是由于聚苯胺還原態(tài)、中間氧化態(tài)以及氧化態(tài)之間發(fā)生可逆的化學反應，其中0.22 V和0.008 V處的氧化還原峰最為明顯，這得益于還原態(tài)聚苯胺與翠綠亞胺態(tài)之間的可逆轉換. PANI-H2C2O4、PANI-H3PO4僅表現(xiàn)出原態(tài)聚苯胺與翠綠亞胺態(tài)之間的一對氧化還原峰，且電流響應強度明顯小于前兩者. 對比可以發(fā)現(xiàn)不同酸摻雜的PANI氧化程度不同，且強酸摻雜的PANI具有更高的贗 電容.

圖2（c）顯示電極材料-0.2～0.6V的電位窗口下以電流密度為1 A·g-1進行充放電測試的結果. 圖中顯示PANI-H2SO4、PANI-HCl具有更久的放電時間，根據(jù)質量比電容計算公式：

PANI-H（H=H2SO4、HCl、H2C2O4、H3PO4）在1 A·g-1的電流密度時，質量比電容分別是478 F·g-1、469 F·g-1、402 F·g-1和268 F·g-1，硫酸和鹽酸摻雜的PANI的比電容遠大于草酸摻雜的PANI. PANI高的質量比電容與形貌有較大關系，硫酸和鹽酸摻雜的PANI所具備的多孔納米纖維結構，在增加反應活性位點的同時會促進電解質溶液在電極間的遷移速率. 圖2（d）詳細描述各種酸雜的PANI的衰減程度，根據(jù)式（1）可得此時各種酸摻雜的質量比電容分別為：391 F·g-1、352 F·g-1、323 F·g-1和203 F·g-1. 由數(shù)據(jù)可得PANI-H2SO4比PANI-HCl 具備更好的倍率性能，而且PANI-H 的倍率性能不僅與酸的強弱有關，更受陰離子的影響.

圖2 PANI-H的FIR波譜及電化學性質分析

5 構建創(chuàng)新實驗體系

面對科技日益進步的挑戰(zhàn)，優(yōu)化實驗教材、創(chuàng)新實驗內容、改革教學方法對于培養(yǎng)創(chuàng)新人才具有重要作用. 培養(yǎng)創(chuàng)新型人才首先要啟發(fā)學生思維，提高學生發(fā)現(xiàn)問題和解決問題的能力，因此材料創(chuàng)新實驗可以與導師科研課題結合，以“循環(huán)伏安法制備PANI納米纖維在超級電容器中的應用”作為綜合創(chuàng)新實驗，分小組進行文獻調研、材料制備、數(shù)據(jù)測試、數(shù)據(jù)處理與分析4個過程，培養(yǎng)學生的發(fā)散思維、創(chuàng)新能力以及嚴謹?shù)目蒲袘B(tài)度. 在文獻調研中匯總合成方法，理解聚合物形成的實驗原理并設計合理的合成路線. 然后完成材料的制備、形貌和結構的表征以及儲能性能的測試，最后完成數(shù)據(jù)處理與分析. 該實驗還可以進行進一步拓展，（1）如何提高PANI納米纖維的比表面積；（2）如何提高PANI的倍率性能；（3）超級電容器的發(fā)展在儲能領域的地位等. 充分發(fā)揮學生在實驗過程中的主體作用，提高主觀能動性，培養(yǎng)學生團隊意識，讓學生認識到納米材料和新能源對碳平衡碳中和的必要性.

6 結語

可再生能源的能量轉化和儲存技術是當前全球科研領域的關注的焦點之一，因此探索開發(fā)一類新型的電化學儲能器件具有重要意義. 聚苯胺被廣泛用于電容器，二次電池，傳感器等多領域. 電化學法制備的聚苯胺納米纖維因具有一體化、綠色無污染、比容量高等特性備受研究者關注. 將材料化學創(chuàng)新實驗教學與教師研究課題相結合，不僅對培養(yǎng)學生動手能力、創(chuàng)造力等具有指導意義，而且兼具自主性、挑戰(zhàn)性、研究性和實際應用價值，將學校所學知識與社會經(jīng)濟發(fā)展接軌，更為為日后工作奠定一定基礎.