張 遠(yuǎn)，張永興，張金鋒，牟福生

（1.淮北師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，安徽 淮北 235000；2.復(fù)旦大學(xué) 微電子學(xué)院，專用集成電路與系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200433）

0 引言

ZnO 是一種重要的直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體，室溫下它的禁帶寬度為3.37 eV，激子束縛能高達(dá)60 meV，在紫外發(fā)光和探測(cè)器件方面有著廣泛應(yīng)用［1］. 另外，ZnO 在可見光波段的透射率超過80%，純ZnO薄膜的電阻率在～10-1Ωcm量級(jí)，而且價(jià)格便宜無污染，在進(jìn)行鎵（Ga）、鋁（Al）、銦（In）和硅（Si）等單質(zhì)摻雜后，電阻率還能繼續(xù)降低2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，是一種很合適的替代銦摻雜氧化錫（ITO）的透明導(dǎo)電氧化物（TCO）薄膜材料［2-5］. ZnO 天然易失氧，嚴(yán)重影響其光電性能，通過摻雜鋁Al 和Si等元素還能提高ZnO薄膜的穩(wěn)定性，可以改善其光學(xué)和電學(xué)性能［3，6］. 目前常用的III族摻雜元素是Ga、Al等，IV族元素主要是In和Si等，其中Si與Zn的原子半徑大小相似，Si作為摻雜物對(duì)ZnO的晶格結(jié)構(gòu)破壞較小，在半導(dǎo)體工藝中，摻雜Si還有一個(gè)很大的優(yōu)勢(shì)就是不會(huì)對(duì)器件造成可能的金屬污染［7-10］. 目前研究人員分別用射頻磁控濺射、脈沖激光沉積、溶膠凝膠法等生長(zhǎng)不同濃度Si 摻雜的ZnO（SZO）薄膜，并研究其結(jié)構(gòu)與光電性能［11-13］. 結(jié)果表明，SZO的最小電阻率在10-4Ωcm數(shù)量級(jí)，可見光的透射率也在80%以上，有巨大的應(yīng)用價(jià)值. 作為一種低溫CVD生長(zhǎng)工藝，原子層淀積（ALD）是一種自限制反應(yīng)的鍍膜技術(shù)，對(duì)膜厚的控制精度可以達(dá)到原子量級(jí)，也可以對(duì)摻雜元素濃度進(jìn)行精確控制［14-15］. 同時(shí)薄膜生長(zhǎng)的均勻性好、表面平整度和致密度高，ALD技術(shù)的反應(yīng)溫度比較低，對(duì)真空度要求不高，可以與半導(dǎo)體工藝兼容. 目前，使用ALD技術(shù)生長(zhǎng)SZO 薄膜的相關(guān)報(bào)道還比較少［16］. 本文使用ALD 生長(zhǎng)ZnO 和SiO2疊層的方法得到不同摻雜比例的SZO薄膜，并對(duì)其結(jié)構(gòu)與光電性能進(jìn)行研究.

1 制備工藝與測(cè)量方法

在Si（100）和石英基片上生長(zhǎng)樣品，使用標(biāo)注清洗工藝對(duì)Si 片進(jìn)行清洗，在使用前使用體積分?jǐn)?shù)為5% HF溶液對(duì)Si片浸泡1 min，用去離子水漂洗干凈后，使用高純氮?dú)獯蹈? 對(duì)于石英片，首先使用丙酮溶劑清洗 3 min，然后使用去離子水漂洗干凈，吹干待用.

使用BENEQ公司的TFS-200型ALD設(shè)備在Si片和石英片上進(jìn)行SZO薄膜的生長(zhǎng)，生長(zhǎng)溫度200 ℃.使用二乙基鋅（DEZ）和去離子水（H2O）作為ZnO薄膜生長(zhǎng)的Zn和O源，使用三（二甲氨基）硅烷（TDMAS）和氧氣等離子體作為SiO2薄膜生長(zhǎng)的Si和O源. 在生長(zhǎng)ZnO薄膜時(shí)，DEZ和H2O的源溫都設(shè)為20oC. 一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的ALD生長(zhǎng)ZnO薄膜的循環(huán)是：將DEZ通入反應(yīng)腔，脈沖時(shí)間0.2 s；氬氣吹掃2 s去除反應(yīng)殘余物和氣態(tài)副產(chǎn)物；通入去離子水，脈沖時(shí)間0.2 s；氬氣吹掃2 s. 生長(zhǎng)SiO2薄膜時(shí)，TDMAS的源溫設(shè)為20 ℃，使用等離子體發(fā)生裝置產(chǎn)生氧等離子體，其中氧等離子射頻激發(fā)功率設(shè)為150 W. 一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的SiO2生長(zhǎng)循環(huán)是：TDMAS 脈沖時(shí)間3 s，氬氣吹掃2 s，氧等離子體脈沖時(shí)間2 s，氬氣吹掃2 s.ZnO和SiO2薄膜通過疊層的方式進(jìn)行生長(zhǎng)，生長(zhǎng)n循環(huán)的ZnO再生長(zhǎng)1循環(huán)的SiO2，其中n取5、9、19、29和39，總生長(zhǎng)層數(shù)都是240循環(huán). 例如，在n=5時(shí)，總共生長(zhǎng)40個(gè)疊層，即40×（5+1）=240循環(huán)；當(dāng)n=39時(shí)，總共生長(zhǎng)6個(gè)疊層，即6×（39+1）=240循環(huán). 也就是說生長(zhǎng)的SZO薄膜的Si摻雜比分別為2.5%、3.3%、5.0%、10.0%和16.8%. 作為對(duì)比，還生長(zhǎng)240循環(huán)的純ZnO薄膜.

使用帶有SOPRA GES-5E系統(tǒng)的橢圓偏振光譜儀測(cè)量SZO薄膜的厚度；使用德國Bruker公司的D8 Advance 型號(hào)的X 射線衍射儀（XRD）測(cè)量SZO 薄膜的結(jié)構(gòu)特性；采用Veeco-Dimension 3100 原子力顯微鏡（AFM）研究SZO 薄膜的表面形貌；利用van der Pauw 霍爾效應(yīng)測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量SZO 薄膜的載流子濃度、霍爾遷移率和電阻率等電學(xué)性質(zhì)；使用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)量SZO薄膜的透射率；使用波長(zhǎng)325 nm的He-Cd激光器作（光子能量～3.8 eV）激發(fā)光源測(cè)量不同摻雜濃度SZO薄膜的光致發(fā)光（PL）特性.

2 結(jié)果與討論

使用橢圓偏振光譜儀測(cè)量Si片上生長(zhǎng)的SZO和ZnO薄膜厚度，其中ZnO薄膜的厚度是48.3 nm，Si摻雜比為2.5%、3.3%、5.0%、10.0%、16.8%的ZnO薄膜的厚度分別為47.9、47.4、46.8、45.7和44.1 nm，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，200 ℃時(shí)ALD 生長(zhǎng)ZnO 和SiO2的速率分別為0.2和0.1 nm/cycle［4，17-18］，這與本文測(cè)量的結(jié)果一致. 圖1所示為Si（100）晶片上不同Si摻雜濃度SZO薄膜的XRD譜，按照Si摻雜濃度不斷增加的順序從下到上排列. 圖中角度33°位置的衍射峰對(duì)應(yīng)Si（200）晶向［4］，所有樣品中，這個(gè)衍射峰的位置都沒有變，也證明本文測(cè)量結(jié)果的穩(wěn)定和可靠性. 對(duì)于未摻雜的ZnO薄膜，出現(xiàn)在31.8°和34.3°位置的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于ZnO（100）和（002）晶向［19］，其中ZnO（002）衍射峰強(qiáng)度較大，但也不是完全占主導(dǎo)地位，這說明SZO薄膜為多晶結(jié)構(gòu). 除這2個(gè)衍射峰，并沒有其它Si，Zn，SiO2和ZnSiO3等物質(zhì)的特征衍射峰出現(xiàn)，也說明Si真正摻雜擴(kuò)散進(jìn)了ZnO. 隨著Si摻雜濃度的提高，ZnO（002）的衍射峰強(qiáng)度先增大后減小，這說明ZnO的晶粒尺寸先增大后減?。?］. 同時(shí)，ZnO（002）衍射峰的位置先往小角度偏移，最后又往大角度偏移，這也與SZO薄膜Si摻雜濃度增加導(dǎo)致的晶格畸變有關(guān)［8，20-21］. 另外雜質(zhì)濃度增大造成的缺陷增多也導(dǎo)致ZnO衍射峰的展寬.

圖1 不同Si摻雜濃度SZO薄膜的XRD譜圖

圖2所示是AFM測(cè)得的Si片上生長(zhǎng)SZO薄膜的表面粗糙度結(jié)果，掃描面積是2×2 um2，其中未摻雜的ZnO薄膜的均方根粗糙度（RMS）值為2.17 nm，隨著Si的摻雜，RMS值迅速下降，圖2d所示是RMS值隨Si摻雜濃度變化圖，可以看出，在摻雜濃度為3%時(shí)達(dá)到最小為0.75 nm，隨著摻雜濃度的繼續(xù)提高，RMS有所增大，但是都小于未摻雜的ZnO薄膜. 這可能是因?yàn)镾iO2生長(zhǎng)過程中O等離子體溫度很高，輸運(yùn)到薄膜表面時(shí)讓不穩(wěn)定的表面原子獲取足夠的能量擴(kuò)散到格點(diǎn)以降低表面能，使表面變得更均勻，從而RMS降低. 當(dāng)然，等離子體表面退火效應(yīng)只是一種可能的猜測(cè)，具體原因需要繼續(xù)深入研究.

圖2 ZnO薄膜AFM測(cè)量結(jié)果

為研究SZO薄膜的電學(xué)性能，測(cè)量石英片上生長(zhǎng)樣品的霍爾效應(yīng). 圖3所示為SZO薄膜的載流子濃度、遷移率和電阻率隨摻雜濃度的變化曲線圖. 由圖3 可知，未摻雜的ZnO 薄膜是典型的n 型本征半導(dǎo)體，它的載流子密度、遷移率和電阻率分別為4.93×1019cm-3、19.1 cm2V-1s-1和6.65×10-2Ωcm. 這么高的本征載流子密度是由ZnO薄膜的中的Zn間隙和O空位等施主型缺陷造成的. Si摻雜后的SZO薄膜還是n型半導(dǎo)體，在Si摻雜濃度為2.5%時(shí)，樣品的載流子濃度提高到7.62×1019cm-3，而隨著摻雜量提高，載流子密度不斷下降，但還都在1019cm-3數(shù)量級(jí)，整體變化不大. 導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因是，在低濃度Si摻雜時(shí)，主要是Si3+取代Zn2+離子，Si原子相比Zn原子可以多提供一個(gè)電子，從而使得載流子密度增加；而隨著Si摻雜濃度提高，Si 更傾向于和O 結(jié)合形成各種SiOx鍵，并導(dǎo)致更多的晶界偏析增長(zhǎng)，從而使載流子密度減?。?0］. 從圖3 中可以看出遷移率隨摻雜濃度的增加不斷減小，在Si 摻雜濃度為16.8%時(shí)，下降到1.46 cm2V-1s-1，這是因?yàn)镾i雜質(zhì)和晶界增加引起的散射效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致遷移率的減小. 而SZO的電阻率的大小與載流子密度和遷移率成反比，整體來說，隨著Si摻雜濃度的提高，SZO的電阻率是不斷增大的，文獻(xiàn)報(bào)道中，SZO的電阻率隨Si摻雜劑量的增大有一個(gè)先減小后增大的過程［11，20］，本文沒有觀察到這個(gè)變化過程，可能與實(shí)驗(yàn)中Si摻雜濃度變化較大有關(guān).

圖3 SZO薄膜的載流子濃度、遷移率和電阻率隨Si摻雜濃度的變化曲線

圖4是石英片上生長(zhǎng)SZO薄膜的紫外-可見光透射光譜圖，可以看出，在可見光波段，所有樣品的光透射率都在85%以上，Si摻雜濃度3.3%、5.0%和10.0%的樣品可見光透射率甚至在90%以上，這是因?yàn)橄鄬?duì)高頻濺射鍍膜和激光脈沖沉積等鍍膜方法，ALD生長(zhǎng)的SZO薄膜均勻性更好，薄膜的表面粗糙度低，這會(huì)讓薄膜對(duì)光的的漫反射減少，更利于光的透射. 因此ALD生長(zhǎng)的SZO薄膜在透明導(dǎo)電半導(dǎo)體薄膜應(yīng)用方面顯然更有優(yōu)勢(shì)［2］.

圖4 不同Si摻雜濃度SZO薄膜的紫外-看見光透射率變化曲線

圖5是Si片上生長(zhǎng)SZO薄膜的常溫光致發(fā)光（PL）光譜，可以看出，所有SZO樣品都只有一個(gè)位于紫外波段的發(fā)光峰，其中未摻雜ZnO薄膜的發(fā)光中心位于378 nm，對(duì)應(yīng)著ZnO的本征發(fā)光峰［1］，未摻雜ZnO薄膜的發(fā)光強(qiáng)度最大，隨著摻雜濃度的提高，發(fā)光強(qiáng)度減小，發(fā)光峰不斷藍(lán)移. 發(fā)光強(qiáng)度減小是因?yàn)殡S著摻雜濃度增加，非輻射復(fù)合中心增多，導(dǎo)致ZnO紫外發(fā)光強(qiáng)度減小. 而隨著摻雜濃度的提高，樣品的紫外發(fā)光峰不斷藍(lán)移，說明ZnO的禁帶寬度不斷增加，這與SZO材料內(nèi)部的晶格畸變有關(guān)［8］. 值得注意的是，所有樣品在可見光區(qū)的發(fā)光基本不可見，因?yàn)閆nO 的可見光發(fā)射源于雜質(zhì)和缺陷能級(jí)相關(guān)的深能級(jí)發(fā)射，這說明使用ALD生長(zhǎng)的SZO薄膜雜質(zhì)和缺陷很少，材料性能的可控和穩(wěn)定性好.

圖5 不同Si摻雜濃度SZO薄膜的PL光譜

3 結(jié)論

本文使用原子層淀積ZnO和SiO2疊層的方法得到不同Si摻雜濃度的SZO薄膜，XRD測(cè)量結(jié)果表明，SZO薄膜為多晶結(jié)構(gòu). AFM測(cè)量結(jié)果表明，Si摻雜的ZnO薄膜的表面粗糙度變小，這是氧等離子體的表面退火作用導(dǎo)致的. SZO薄膜為n型半導(dǎo)體，隨著Si摻雜濃度的提高，SZO薄膜的載流子濃度先增大后減小，遷移率不斷減小，電阻率不斷增加. SZO薄膜的可見光透射率都在85%之上，這與ALD生長(zhǎng)SZO薄膜的良好均勻性和較低的表面粗糙度有關(guān). 常溫PL譜表明，SZO薄膜以紫外發(fā)光為主，可見光發(fā)光幾乎不可見，隨著Si摻雜濃度提高，紫外發(fā)光強(qiáng)度變低，發(fā)光峰不斷藍(lán)移. 總之，ALD生長(zhǎng)的Si摻雜ZnO薄膜均勻性好，性能穩(wěn)定，通過Si濃度的變化，可以對(duì)其光電性能進(jìn)行精確的調(diào)控，在透明導(dǎo)電薄膜、薄膜晶體管和紫外發(fā)光與探測(cè)器件方面有巨大的應(yīng)用潛力.