張肖林，周海濤，劉珈豪，吳 越

(1.中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410083；2.中南大學 有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，湖南 長沙 410083)

相對于常規(guī)晶態(tài)合金，非晶態(tài)合金內部原子空間排列存在長程的非周期性、非對稱性及局域短程有序的特征[1-2]，能量處于亞穩(wěn)態(tài)，同時其結構、性能隨不同弛豫狀態(tài)表現(xiàn)出不同的屬性。然而，合金體系發(fā)生結構弛豫[3]和擴散現(xiàn)象形成的晶化相結構特征是研究其穩(wěn)定性與演化的先決條件。為了獲得多種成分體系的非晶材料及其特性和應用，國內外學者做了諸多實驗性研究。20世紀40年代，J.Kramer[4]和A.Brenner[5]等利用不同的沉積工藝制備了非晶薄膜材料。P. Duwez等[6]通過熔體快淬工藝制備了Au75Si25非晶態(tài)合金，并闡明了過冷熔體的結構穩(wěn)定性，以及在較低的冷卻速率下可獲得非晶相。前人的研究為后續(xù)Mg基、Fe基、Co基、Zr基及Ni基等多種合金體系的探索奠定了理論、實驗研究和工業(yè)應用的基礎，使非晶材料的研究得到了迅速的發(fā)展。其中，鈷基非晶合因其優(yōu)異的電、磁學特性[7-9]，在電子元器件、生物檢測[10-11]及汽車產(chǎn)業(yè)等領域得到了廣泛應用。

“Finemet”納米晶的發(fā)現(xiàn)引導了研究者通過控制晶化過程來制備Co基納米晶合金材料。A.Makino等[12]研究了Co-Fe-Si-B合金的晶化析出相結構、晶化形成過程與Si、B元素含量變化的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)合金結晶過程的放熱峰、結晶焓和特征溫度值都具有明顯的成分依賴性。A.Serebryakov等[13]發(fā)現(xiàn)Fe、Nb元素加入到Co-Si-B合金中會使其晶化相由原本的密排六方α-Co相轉變?yōu)轶w心立方結構，同時bcc相的晶格參數(shù)會隨晶化過程的繼續(xù)進行而不斷發(fā)生變化，最終獲得單一納米結構的晶化相?；谝酝鶎Ψ蔷ЬЩ睦碚撆c實驗研究結果，納米晶結構可通過調控合金成分、熱處理時間、退火溫度和加熱速率等要素實現(xiàn)。因此，本文探討熱處理溫度對Co50Fe25Nb15B10非晶合金組織結構的影響，對研究Co50Fe25Nb15B10非晶穩(wěn)定性和晶化結構是十分必要的。

1 實驗材料及方法

利用DHL-300型電弧熔煉爐制備Co基合金錠，名義成分為Co50Fe25Nb15B10，制備過程中熔體反復熔煉以保證成分均勻。采用真空單輥旋淬及噴鑄系統(tǒng)(SD500)進行甩帶操作，抽真空至2×10-3Pa后通入高純氬氣進行保護，并設定線速度為20 m/s，獲得Co基合金薄帶。采用高溫箱式電阻爐對非晶薄帶進行熱處理，在相同的加熱速率下分別升溫至600、700、800和900 ℃，并保持退火時間恒定為5 min。使用耐馳netzsch同步熱分析儀對材料進行非等溫晶化過程測量，在氬氣保護條件下，設定其升溫速率分別為5、10、20、30和40 K/min。采用D/Max 2500VB=型X射線衍射儀分析晶化相的晶體結構，輻射源為CuKɑ(λ=1.5405 ?)。

2 實驗結果與分析

2.1 熱穩(wěn)定性分析

圖1為不同升溫速率下的非等溫晶化曲線。從圖1中可以看出，晶化曲線上出現(xiàn)三個較為明顯的特征峰，其中第一個放熱峰的面積最大，這說明晶化過程以第一階段為主。同時合金晶化之前存在一個較為明顯的過冷液相區(qū)，晶化放熱峰的溫度范圍較寬，且存在不對稱性，這可能與合金元素成分相關。

圖1 不同升溫速率下的非晶晶化曲線Fig.1 Amorphous crystallization curves at different heating rates

不同升溫速率下的特征溫度見表1。由表1可知，玻璃轉變溫度Tg、晶化初始溫度Tx和晶化峰值溫度Tp均隨升溫速率的升高而不斷增大[14]。這說明升溫速率對非等溫晶化過程具有較強的影響，升溫速率越高，合金晶化過程就會越往后推移，這與圖1晶化曲線結果相符，即升溫速率越高，晶化峰的面積就越大，合金發(fā)生結構弛豫的時間會越短；反之，較低的升溫速率有利于晶化相的形核與長大[15]。

表1 非晶合金在不同升溫速率下的特征溫度

晶化激活能是非晶晶化過程中的重要熱力學參數(shù)，其大小能反映晶化形核與長大階段對應的晶化難易程度和晶化速率的取值，計算激活能最典型的方法是Kissinger[16]法和Ozawa[17]法，計算公式分別如下：

(1)

(2)

式中：β為升溫速度(K/min)；T為不同的特征溫度(K)，可取玻璃轉變溫度Tg、晶化初始溫度Tx、晶化峰值溫度Tp；Ec為晶化激活能(kJ/mol)；R為氣體常數(shù)(R=8.3144 J·mol-1·K-1)。

利用Kissinger公式，對于第一特征峰值溫度，已經(jīng)晶化的非晶占合金總量百分比基本維持在一個定值的水平，理論計算的數(shù)值結果可靠。計算的原始數(shù)據(jù)見表2，利用origin軟件對103/TP和ln(β/T2)的數(shù)據(jù)進行線性擬合，擬合曲線求解的斜率數(shù)值、參數(shù)-EC/R的大小和Co50Fe25Nb15B10非晶合金的Kissinger計算擬合結果如圖2所示。根據(jù)擬合直線斜率大小可求解得到晶化峰值激活能Ep1=338.56 kJ/mol，同理可求得Ex=509.72 kJ/mol。

表2 晶化峰值溫度TP1與升溫速率數(shù)據(jù)

圖2 Co50Fe25Nb15B10非晶合金的Kissinger計算結果Fig.2 The Kissinger equation calculation result of Co50Fe25Nb15B10 amorphous alloy

利用Ozawa公式計算103/TP和 lnβ，結果見表3。通過origin軟件對103/TP和 lnβ的數(shù)據(jù)進行線性擬合，并求得曲線斜率大小為-1.0516EC/R，Co50Fe25Nb15B10非晶合金的Ozawa計算擬合結果如圖3所示。根據(jù)擬合直線斜率大小求解得到晶化峰值激活能為Ep1=336.82 kJ/mol，同理可求得Ex=499.25 kJ/mol。

表3 晶化峰值溫度TP1與升溫速率lnβ數(shù)據(jù)

圖3 Co50Fe25Nb15B10非晶合金的Ozawa計算結果Fig.3 The Ozawa equation calculation result of Co50Fe25Nb15B10 amorphous alloy

從上述計算數(shù)值可以看出，兩種方法求解特征激活能的結果均比較可信，且變化趨勢大致相同。同時還發(fā)現(xiàn)合金激活能值Ep1要大于Ex，說明Co基非晶一次晶化過程較為緩慢，即熱處理后容易得到非晶與納米晶相互共存的結構，且可通過控制晶化程度得到非晶與納米晶的復合結構，進而得到綜合性能優(yōu)異的Co基合金。

2.2 熱處理對微觀結構的影響

對不同退火溫度處理后的試樣進行X射線衍射分析，如圖4所示。從圖4中可以看出，室溫下試樣的XRD譜圖在2θ=44°附近出現(xiàn)一個范圍較寬的漫散射峰，且未出現(xiàn)明顯的晶體衍射峰，可初步驗證其為非晶結構。經(jīng)退火處理后，合金試樣會發(fā)生不同程度的晶化反應。當退火溫度為600 ℃后，XRD圖譜中出現(xiàn)一個微小的晶化峰，且與DSC圖中第一個晶化峰的位置相吻合(見圖1)，根據(jù)PDF卡片標準譜可知，析出的合金相為Co2B，但衍射譜圖整體仍呈漫散射狀態(tài)，晶化并不完全，基體依然為非晶。當退火溫度超過700 ℃，可以明顯看到晶化相衍射峰，且晶化相衍射峰的峰形尖銳，根據(jù)參考文獻[18-20]可知，晶化相為面心立方的(Fe,Co)21Nb2B6合金相和四方結構的Co2B相，其中(Fe,Co)21Nb2B6固溶體相的結晶析出過程與DSC的第二個晶化峰相對應。一般認為，(Fe,Co)21Nb2B6相的析出較為困難，可以提高非晶合金過冷液體的穩(wěn)定性[21]。800 ℃退火后的XRD譜圖與700 ℃的并無明顯的差別，說明此階段沒有產(chǎn)生新相，同時隨著退火溫度的升高，晶粒尺寸變大，結晶程度也更高。與700 ℃的XRD譜圖相比，900 ℃退火后晶化衍射峰發(fā)生了寬化，同時峰強降低，說明高溫下發(fā)生了再結晶，造成了晶粒細化。在此過程中晶粒細化對衍射峰的寬化起到主要作用。

圖4 不同退火溫度下Co50Fe25Nb15B10合金的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of Co50Fe25Nb15B10 alloy at different annealing temperatures

圖5為Co基非晶合金在不同退火溫度保溫5 min后的TEM圖。圖5(a)顯示結晶相為部分聚集的顆粒狀晶粒，平均晶粒尺寸為2.8 nm，衍射環(huán)仍具有較為明顯的非晶暈環(huán)的特征，但合金已經(jīng)發(fā)生了部分晶化，對衍射環(huán)進行標定后判定晶化相為Co2B(見圖5(b))，與XRD分析結果一致。圖5(c)為700 ℃退火后的相形貌，整體呈現(xiàn)為破碎的多邊形狀晶粒，且晶粒大小和分布較為均勻，根據(jù)謝樂公式D=kλ/βcosθ[22]計算出700 ℃退火合金的平均晶粒尺寸為32.8 nm。圖5(e)為900 ℃退火后的相形貌特征，呈現(xiàn)出細小的晶粒，平均晶粒大小為18 nm。

(a)600 ℃; (c)700 ℃; (e)900 ℃; (b) (d) (f) SAED圖5 不同退火溫度下合金的TEM與SAED圖Fig.5 TEM and SAED plots of the alloy at different annealing temperatures

由上述分析可知，再結晶是非晶與納米晶復合材料制備與研究的主題，再結晶的發(fā)生容易造成合金實際使用過程中的熱穩(wěn)定性與工作有效性，對于各種傳感器、磁性裝置影響極為重要[23]。因此，通過調控熱處理工藝可實現(xiàn)Co基非晶及納米晶復合材料的可控制備，且具有良好的界面結合，實際使用性能和良好的穩(wěn)定性。

3 結論

1)Co基薄帶為非晶結構，退火后析出了四方結構的Co2B相和面心立方結構的(Fe,Co)21Nb2B6相，尺寸屬于納米晶的范疇，同時在高溫下發(fā)生了再結晶現(xiàn)象，900 ℃退火后的晶粒尺寸相比于700 ℃的減少了一半；

2)應用Kissinger法和Ozawa法計算了合金的晶化激活能，得到的晶化峰值激活能Ep1的數(shù)值分別為338.56和336.82 kJ/mol，且二者具有類似的晶化動力學特征，同時Co基容易通過退火熱處理實現(xiàn)非晶與納米晶的復合；

3)熱處理工藝制度對特定成分合金相的調控和實現(xiàn)非晶與納米晶的相互嵌合結構發(fā)揮著重要的作用。