任衛(wèi)東，劉強(qiáng),2a，游波

生物基金屬保護(hù)劑TPA對碳鋼包裝材料防腐性能影響

任衛(wèi)東1，劉強(qiáng)1,2a，游波2a,b

（1.上海海隆賽能新材料有限公司，上海 200949；2.復(fù)旦大學(xué) a.材料科學(xué)系 b.教育部先進(jìn)涂料工程研究中心，上海 200433）

采用生物基材料，制備金屬保護(hù)劑對碳鋼包裝材料進(jìn)行防腐保護(hù)，解決傳統(tǒng)金屬表面處理方式污染環(huán)境和危害人體健康的弊病，獲得性能優(yōu)良的生物基金屬保護(hù)劑。以植物萃取成分提煉單寧酸、植酸與水共混復(fù)配，制備生物基金屬保護(hù)劑TPA，并對碳鋼表面進(jìn)行涂覆處理，獲得鈍化膜。通過紅外光譜（FTIR）、光學(xué)顯微鏡（OM）、鹽霧測試（HSS）、電化學(xué)阻抗分析（EIS）等分析手段，考察不同種類、不同復(fù)配比例、不同濃度生物基保護(hù)劑對金屬防腐性能的影響。不同生物酚羥基酸如單寧酸、植酸、沒食子酸、酒石酸均對碳鋼具有防腐保護(hù)功能，其中植酸、單寧酸防腐性能較好。采用植酸與單寧酸共混反應(yīng)得到的生物基金屬保護(hù)劑TPA具有最佳的防腐性能。當(dāng)TPA中植酸與單寧酸的質(zhì)量比為2∶1、TPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，TPA保護(hù)劑處理后的鈍化膜電化學(xué)阻抗模值可達(dá)5.02′107Ω?cm2，遠(yuǎn)高于單一生物酚羥基酸保護(hù)劑的阻抗模值（<104Ω?cm2）。生物基金屬保護(hù)劑TPA中的單寧酸與植酸通過氫鍵作用，形成分子締合復(fù)合保護(hù)劑。TPA保護(hù)劑能與鐵離子作用，形成致密鈍化膜，克服了單寧酸鈍化膜的應(yīng)力開裂、植酸鈍化膜孔隙疏松等缺陷，顯著提升了TPA鈍化膜的防腐性能。生物基金屬保護(hù)劑TPA可用于碳鋼類包裝材料的防腐保護(hù)。

生物基金屬保護(hù)劑；生物酚羥基酸；碳鋼包裝材料；防腐保護(hù)；環(huán)境友好型

碳鋼作為一種性能優(yōu)良且成本經(jīng)濟(jì)的金屬包裝材料，廣泛應(yīng)用于各類金屬包裝容器及輔材中。與鋁材、不銹鋼等材料相比，碳鋼更容易發(fā)生腐蝕，需要對碳鋼類包裝材料進(jìn)行表面處理，保護(hù)、延緩碳鋼腐蝕[1-3]?，F(xiàn)有的金屬包裝用碳鋼材料處理方式主要有幾種：第1種是采用保護(hù)性鍍層，常用的如鍍錫、鍍鋅等，鍍層處理工藝比較復(fù)雜，需要較為繁雜的前處理，處理過程消耗大量的電能或熱能，部分鍍層還需要后鈍化處理；第2種是采用化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)對碳鋼類包裝材料進(jìn)行表面處理，如鉻酸鹽鈍化膜和磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜等技術(shù)，但鉻酸鹽鈍化中含有六價鉻可導(dǎo)致人類遺傳基因缺陷，對環(huán)境有持久性危害性[4-5]，磷化液中含有較多重金屬離子及亞硝酸鹽等物質(zhì)，廢液排放會造成水體富磷等環(huán)境污染；第3種是采用有機(jī)涂層進(jìn)行噴涂防護(hù)，處理工藝也需要經(jīng)歷清洗、拋丸、噴涂、養(yǎng)護(hù)等較為復(fù)雜的工藝，并在過程中會產(chǎn)生較多的廢水、廢氣及危險化學(xué)品等的污染，不利于環(huán)境保護(hù)和雙碳經(jīng)濟(jì)，因此，亟需開發(fā)綠色環(huán)保的金屬包裝用碳鋼材料表面處理技術(shù)[6-9]。

近年來，生物基表面保護(hù)技術(shù)作為一種新型環(huán)保技術(shù)得到科研人員關(guān)注[10-14]。生物基材料來源于自然，對環(huán)境無污染，有助于在不消耗稀缺資源的情況下減少碳排放、實(shí)現(xiàn)材料可持續(xù)發(fā)展。生物基材料來源廣泛，可來源于植物枝葉、植物種子、果皮等，如常見的植物萃取物有單寧酸、沒食子酸、植酸、酒石酸等。單寧酸是由五倍子等植物中得到的萃取物，為黃色或淡棕色輕質(zhì)無晶性粉末或鱗片，含有豐富的酚羥基及羧基等含氧官能團(tuán)。單寧酸來源于樹木（如橡樹和漆樹）的樹皮、果實(shí)萃取物[15]。沒食子酸是一種多酚類有機(jī)化合物，主要來源于掌葉大黃、大葉桉、山茱萸等植物萃取物[16]。植酸又名肌醇六磷酸，是從植物種子中提取的一種有機(jī)磷類化合物，主要來源于豆科植物的種子、谷物的麩皮和胚芽萃取物[17]，分子結(jié)構(gòu)中含有的磷和氧原子，可與金屬離子反應(yīng)形成抑制金屬腐蝕的膜層[18]。酒石酸是一種低相對分子質(zhì)量的羧酸，來源于葡萄和羅望子的萃取物，也是葡萄酒中主要有機(jī)酸。研究工作者對上述生物基材料進(jìn)行金屬防腐性能研究，如Chang等[19]選擇單寧酸為銹轉(zhuǎn)化劑，采用單寧酸、d–檸檬烯和納米ZrO2改善環(huán)氧涂層在帶銹基材上的耐腐蝕性能；Xiong等[20]研究了植酸轉(zhuǎn)化涂層在混凝土鋼材上的應(yīng)用；You等[21]將植酸與凹凸棒土反應(yīng)，制備的新型防腐劑與環(huán)氧復(fù)配，得到的防腐涂層對碳鋼具有優(yōu)異的防腐性能，但對不同生物基材料在防腐性能上的比較、協(xié)同復(fù)配以及用作生物基金屬保護(hù)劑的研究未見報道。

文中利用上述植物萃取物酚羥基酸（單寧酸、植酸、沒食子酸、酒石酸）為原料，通過共混、復(fù)配，制備生物基金屬保護(hù)劑，研究其對碳鋼基材防腐性能的影響，嘗試尋找新型環(huán)保的高效生物基金屬保護(hù)劑，以用于碳鋼類包裝材料的防腐保護(hù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 生物基金屬保護(hù)劑的制備

1.1.1 試劑

主要試劑：單寧酸（TNA）、植酸（PA，70%）、沒食子酸（GA）、酒石酸（TRA）均購自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙酮、無水乙醇均購自國藥集團(tuán)。所有原料樣品均可直接使用。

1.1.2 生物基金屬保護(hù)劑TPA的制備

在100 mL潔凈容量瓶中，加入77.6 g蒸餾水，隨后加入0.8 g單寧酸、1.6 g植酸，在轉(zhuǎn)速為500 r/min、溫度為50℃下共混反應(yīng)5 h，得到均勻的澄清、透明黃色液體，即為生物基金屬保護(hù)劑TPA，TPA中溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%。其他生物基金屬保護(hù)劑處理方式類似。

1.2 分析與表征

紅外光譜：采用光譜純溴化鉀粉末壓片后，使用紅外光譜儀（Bruker Vertex 70, German）對材料所含官能團(tuán)進(jìn)行分析測定。

光學(xué)顯微鏡照片（OM）：利用光學(xué)顯微鏡（HiroxKH7700, Japan）觀察涂層及樣板表面形貌。

電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試：采用經(jīng)典三電極體系進(jìn)行測試，鉑電極為對電極，甘汞電極為參比電極，制備的浸泡電極為工作電極，測試頻率范圍為105～10?2Hz，擾動電壓為10 mV。

耐鹽霧腐蝕測試：樣板養(yǎng)護(hù)好后放置入鹽霧箱中，按ASTM–G85測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同生物酚羥基酸對碳鋼基材防腐性能影響

圖1是4種生物酚羥基酸（單寧酸、植酸、沒食子酸、酒石酸）在碳鋼片上鈍化處理后，鈍化膜的表面形態(tài)照片。從圖4中可以看出，單寧酸處理液在碳鋼表面形成一層藍(lán)黑色鱗片狀鈍化膜，但整體覆蓋率不均勻，呈現(xiàn)較為疏松的堆積，也能觀察到比較明顯的金屬裸露區(qū)域。沒食子酸與鐵反應(yīng)后沉積在碳鋼表面形成藍(lán)黑色纖維狀鈍化膜，纖維細(xì)長，無序搭接堆積在金屬基材表面。酒石酸與鐵反應(yīng)后，在金屬表面沉積形成偏黃色、分布均勻、較為疏松的顆粒狀鈍化膜。與單寧酸、沒食子酸、酒石酸的鈍化膜相比，植酸的鈍化膜較為均勻、致密，但也存在部分疏松結(jié)構(gòu)，這可能是源于植酸中磷酸根與金屬離子強(qiáng)螯合作用形成較穩(wěn)定的鈍化膜；但由于植酸溶液為酸性，與碳鋼反應(yīng)后產(chǎn)生氣體，所以鈍化膜存在部分疏松結(jié)構(gòu)。

圖1 生物酚羥基酸成膜后的光學(xué)顯微鏡圖

電化學(xué)分析是評估材料防腐性能的重要手段。為了解不同生物酚羥基酸（植酸、單寧酸、沒食子酸、酒石酸）對碳鋼基材防腐性能的影響，碳鋼工作電極在相同濃度用不同生物酚羥基酸溶液進(jìn)行浸泡、鈍化處理，干燥后進(jìn)行電極的電化學(xué)阻抗測試，測試結(jié)果見圖2。

在電化學(xué)測試的Nyquist圖中，阻抗弧的半徑與防腐性能相關(guān)，阻抗弧的半徑越大，材料的耐腐蝕性能越高。在阻抗譜的Bode圖中，阻抗值與頻率關(guān)系也能反映材料的防腐性能：頻率為10?2Hz時對應(yīng)的阻抗值越大，防腐性能越佳。從Nyquist圖可以看出，阻抗弧半徑從大到小依次為：植酸、單寧酸、沒食子酸、酒石酸，表明防腐性能從大到小順序與半徑從大到小的次序相同。從Bode圖可以看出，當(dāng)頻率為10?2Hz時，植酸的阻抗為1 198 Ω?cm2，單寧酸阻抗為1 024 Ω?cm2，沒食子酸阻抗為912 Ω?cm2，酒石酸阻抗為642 Ω?cm2。結(jié)果表明，植酸的防腐性能最佳，這與Nyquist的結(jié)果較為一致。這些結(jié)果表明幾種生物酚羥基酸都對碳鋼具有一定的防腐保護(hù)作用。

圖2 生物酚羥基酸的電化學(xué)阻抗圖譜

鹽霧試驗(yàn)是評估材料耐腐蝕性能的一個重要試驗(yàn)方式，分別被4種生物酚羥基酸溶液鈍化處理后的碳鋼，再進(jìn)行鹽霧測試24 h前后的碳鋼板鈍化膜形貌圖見圖3。從圖3中可以看出，沒食子酸在金屬表面形成黑色鈍化膜，但膜層經(jīng)水洗后易溶解，鹽霧測試后，存在較為明顯的鋼材腐蝕。對于酒石酸處理的基材，鈍化膜生銹較快，測試完成后，大部分區(qū)域腐蝕較為嚴(yán)重。經(jīng)單寧酸處理的碳鋼表面，存在一定的鈍化膜脫落，這可能與單寧酸相對分子質(zhì)量較大、鈍化膜的應(yīng)力較大有關(guān)。經(jīng)植酸處理過的碳鋼基材，鈍化膜較為致密，鹽霧試驗(yàn)后，膜層僅在少量區(qū)域發(fā)生腐蝕，植酸相較于其他3種材料，具有較好的防腐性能。

圖3 生物質(zhì)酚羥基酸金屬保護(hù)劑耐鹽霧腐蝕試驗(yàn)前后樣板光學(xué)照片

Fig.3 Optionalphotos of sample plate before and after salt spray corrosion test with bio-based phenolic hydroxyl acid

綜上所述，植酸、單寧酸、沒食子酸、酒石酸等生物酚羥基酸金屬保護(hù)劑都可提升金屬抗腐蝕的能力，防腐能力提升主要源自于4種生物酚羥基酸與金屬離子發(fā)生螯合形成絡(luò)合物的能力。絡(luò)合物的形成主要?dú)w因于4種生物酚羥基酸結(jié)構(gòu)上酚羥基的氧原子存在孤對電子，而在金屬表面溶解的少量鐵離子存在空軌道，二者相互配位形成絡(luò)合物。植酸中磷羥基結(jié)構(gòu)螯合作用強(qiáng)，防腐性能更佳；單寧酸與鐵離子反應(yīng)可形成黑色絡(luò)合物鈍化膜，但膜層干燥后，開裂卷曲，與金屬基材發(fā)生剝離，這可能與單寧酸為大相對分子質(zhì)量酚羥基結(jié)構(gòu)（相對分子質(zhì)量為1 701），有大量脆性苯環(huán)化合物相關(guān)，膜層干燥后因應(yīng)力過大而開裂；沒食子酸為單苯環(huán)酚羥基結(jié)構(gòu)，與鐵離子絡(luò)合后形成纖維狀絡(luò)合物，絡(luò)合物遇水后發(fā)生部分溶解，防腐性能偏弱；酒石酸是低相對分子質(zhì)量羧酸，所成絡(luò)合物分子量小，故防腐性能較低。總體而言，4種生物質(zhì)酚羥基酸金屬保護(hù)劑的耐鹽霧保護(hù)性能偏弱，較難直接應(yīng)用于防腐要求相對略高的環(huán)境。

2.2 不同生物基金屬保護(hù)劑復(fù)配后的耐鹽霧腐蝕性能測試

在植酸、單寧酸、沒食子酸、酒石酸4種生物酚羥基酸金屬保護(hù)劑中，僅有植酸處理的碳鋼樣板有較好的防腐性能，但整體防腐性能仍然偏弱。為了獲得更好的金屬保護(hù)功能，將4種生物酚羥基酸進(jìn)行復(fù)配，復(fù)配的酚羥基酸之間的質(zhì)量比為1∶1，經(jīng)復(fù)配液處理后的碳鋼樣板，測試鈍化膜的耐鹽霧腐蝕性。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，碳鋼樣板經(jīng)復(fù)配的生物基金屬保護(hù)劑處理后，鈍化膜耐鹽霧腐蝕性能有顯著提升。圖4是耐鹽霧腐蝕測試照片，與植酸進(jìn)行復(fù)配后，沒食子酸、單寧酸、酒石酸處理后的碳鋼樣板表面都有較穩(wěn)定的鈍化膜，其中沒食子酸與植酸復(fù)配的鈍化膜存在少量缺陷，可能與沒食子酸鈍化膜的纖維結(jié)構(gòu)有關(guān)。酒石酸與植酸復(fù)配的鈍化膜致密性較好，鹽霧測試后有少量薄弱區(qū)域出現(xiàn)銹跡。植酸與單寧酸的鈍化膜最為致密和均勻，形成了一層黑色致密的鈍化膜層。經(jīng)過鹽霧測試后，植酸與單寧酸復(fù)配液處理的碳鋼基材未發(fā)現(xiàn)可見的銹蝕痕跡。由于復(fù)配液具有弱酸性，與金屬接觸后會溶解出少量金屬離子，單寧酸/植酸可與金屬離子形成絡(luò)合物鈍化膜。在鈍化膜的保護(hù)下，碳鋼片的耐腐蝕性能顯著增強(qiáng)。

由此可見，將植酸與單寧酸、沒食子酸、酒石酸復(fù)配后，可提升碳鋼鈍化膜的防腐性能，其中，植酸/單寧酸生物基金屬保護(hù)劑可在碳鋼表面形成性能更加優(yōu)異的鈍化膜。后續(xù)可基于植酸與單寧酸復(fù)配，并對其配比、含量進(jìn)行優(yōu)化，得到具有最佳防腐性能的新型生物基金屬保護(hù)劑。

2.3 生物基金屬保護(hù)劑TPA的防腐蝕機(jī)理

從上述研究可知，單寧酸/植酸復(fù)配的生物基金屬保護(hù)劑具有優(yōu)異的耐鹽霧性能，從分子結(jié)構(gòu)角度探究單寧酸（TNA）和植酸（PA）之間形成協(xié)同效應(yīng)的原因，單寧酸/植酸復(fù)配的生物基金屬保護(hù)劑簡寫為TPA（生物基金屬保護(hù)劑TPA）。圖5是單寧酸、植酸和TPA的紅外譜圖。從紅外譜圖（FTIR）可以看出，單寧酸和植酸的羥基峰呈現(xiàn)為寬峰，強(qiáng)度也較強(qiáng)。這主要是由于植酸和單寧酸分子結(jié)構(gòu)中的OH較多，彼此之間相互作用形成締合寬峰。單寧酸在1 603 cm?1及1 443 cm?1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)結(jié)構(gòu)[22]，表明單寧酸中存在較明顯的酚羥基結(jié)構(gòu)。植酸在948 cm?1處的強(qiáng)吸收峰歸屬于P—O—C結(jié)構(gòu)，1 632 cm?1處的峰歸屬于H2PO4?的吸收峰[23]，表明植酸與空氣中水分子締合，形成酸性環(huán)境。TPA的紅外譜圖中主要呈現(xiàn)為植酸FTIR峰的形態(tài)，這是由于TPA成分中植酸與單寧酸的質(zhì)量比為2∶1，TPA譜圖中也存在1 606 cm?1及1 443 cm?1處的吸收峰，歸屬于單寧酸中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)；此外與單寧酸及植酸譜圖不同，TPA在1 632 cm?1處的峰（H2PO4?）基本消失，997 cm?1處的峰（PO43?）[24]增強(qiáng)，表明植酸和單寧酸復(fù)配后，氫鍵作用使得植酸結(jié)構(gòu)上的氫原子更多地偏向單寧酸結(jié)構(gòu)，這可能主要是由于單寧酸結(jié)構(gòu)上大量的苯環(huán)和氧原子引起的。這也表明植酸與單寧酸混合復(fù)配后在氫鍵作用下形成了分子絡(luò)合復(fù)合結(jié)構(gòu)。

圖4 不同生物酚羥基酸復(fù)配后耐鹽霧腐蝕試驗(yàn)前后樣板照片

進(jìn)一步的，可通過單寧酸、植酸復(fù)配前后在碳鋼片上成膜后的表面形態(tài)照片，來考察鈍化膜的完整程度。由圖6可知，相較于僅用單寧酸或植酸處理后的碳鋼表面鈍化膜疏松形貌并存在部分孔隙，單寧酸/植酸復(fù)配液的成膜較為平整致密，無明顯孔洞、漏點(diǎn)等缺陷。對防腐保護(hù)而言，致密的鈍化膜可有效地阻止或延緩腐蝕電解質(zhì)快速滲入金屬基材。

經(jīng)以上分析得知，植酸與單寧酸復(fù)配后得到的生物基金屬保護(hù)劑TPA具有優(yōu)異的防腐功能，其可能的防腐性能示意圖見圖7。植酸與單寧酸都是大分子物質(zhì)，結(jié)構(gòu)中均含有大量的羥基及含氧基結(jié)構(gòu)，在共混復(fù)配時，分子間氫鍵作用促進(jìn)形成分子締合復(fù)合保護(hù)劑TPA，TPA結(jié)構(gòu)中磷羥基酸等可與金屬鐵反應(yīng)，生成鐵離子。進(jìn)一步地，TPA?結(jié)構(gòu)中的酚羥基、磷氧基可繼續(xù)與溶出的鐵離子作用，形成致密鈍化膜，解決了大相對分子質(zhì)量苯環(huán)單寧酸鈍化膜的應(yīng)力積聚和應(yīng)力開裂，以及植酸鈍化膜孔隙疏松等問題，顯著提升了TPA鈍化膜的防腐性能。此外，TPA結(jié)構(gòu)中磷氧根也有與金屬基材優(yōu)秀的結(jié)合能力[21]，可促進(jìn)鈍化膜更好地附著，TPA鈍化膜的防腐性能顯著提升。

圖5 生物基金屬保護(hù)劑的紅外譜圖

圖6 單寧酸、植酸、TPA在碳鋼表面鈍化膜的光學(xué)顯微鏡圖

圖7 TPA保護(hù)劑鈍化膜成膜機(jī)理

2.4 不同配比生物基金屬保護(hù)劑TPA涂層形貌及防腐性能

為了獲得防腐性能優(yōu)異的生物基金屬保護(hù)劑TPA，探討了不同植酸/單寧酸復(fù)配比對金屬防腐性能的影響。植酸與單寧酸按照質(zhì)量比為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3進(jìn)行復(fù)配，得到的不同配比TPA對碳鋼基材進(jìn)行涂覆，對涂覆后的鈍化膜進(jìn)行表面形貌和電化學(xué)阻抗分析。從圖8中可以看出，當(dāng)植酸與單寧酸的質(zhì)量比為3∶1時，鈍化膜形態(tài)與植酸鈍化膜形態(tài)相近，鈍化膜呈點(diǎn)和小塊狀較均勻地分布于金屬基材之上，但覆蓋率不足以完全遮蓋金屬基材；當(dāng)植酸與單寧酸質(zhì)量比為1∶3時，鈍化膜形態(tài)與單寧酸鈍化膜形態(tài)略有相同，藍(lán)黑色鈍化膜呈片塊狀分布于金屬基材之上，鈍化膜膜層較厚，存在較多龜裂，部分龜裂膜層已發(fā)生剝離或脫落，這可能與大相對分子質(zhì)量單寧酸–金屬螯合物導(dǎo)致膜層應(yīng)力積聚相關(guān)；當(dāng)植酸與單寧酸的質(zhì)量比增加為1∶2時，鈍化膜龜裂仍然存在，但龜裂程度降低；當(dāng)質(zhì)量比進(jìn)一步增加為1∶1時，轉(zhuǎn)變?yōu)榉浅］p微的褶皺，鈍化膜較完全地將金屬底材保護(hù)好；當(dāng)植酸與單寧酸的質(zhì)量比增加為2∶1時，鈍化膜整體平整無可見缺陷，基本觀察不到鈍化膜表面龜裂紋路的存在，膜層狀態(tài)效果最佳。這表明通過植酸與單寧酸質(zhì)量比的調(diào)控，可以得到致密、均勻表觀的鈍化膜。

圖8 不同配比植酸/單寧酸復(fù)配后樣板鈍化膜照片

采用電化學(xué)阻抗儀對不同植酸/單寧酸配比的TPA生物基金屬保護(hù)劑處理的碳鋼片進(jìn)行電化學(xué)阻抗測試，進(jìn)一步評估處理后碳鋼基材表面鈍化膜的耐腐蝕性能。圖9是測試后不同碳鋼片阻抗譜中的Bode圖，阻抗模值與頻率的關(guān)系可直接反映材料的防腐性能：頻率為10?2時材料所對應(yīng)的阻抗模值越大，防腐性能越佳。從圖9中可以看出，當(dāng)頻率為10?2Hz，植酸與單寧酸質(zhì)量比為3∶1時，TPA鈍化膜的阻抗為11 083 Ω?cm2；植酸與單寧酸質(zhì)量比為2∶1時，TPA鈍化膜的阻抗為5.02′107Ω?cm2；植酸與單寧酸質(zhì)量比為1∶1時，TPA鈍化膜的阻抗為2.26′107Ω?cm2；植酸與單寧酸質(zhì)量比為1∶2時，TPA鈍化膜的阻抗為7.3′106Ω?cm2；植酸與單寧酸質(zhì)量比為1∶3時，TPA鈍化膜的阻抗為748 Ω?cm2。測試數(shù)據(jù)表明，植酸與單寧酸質(zhì)量比為2∶1時，TPA保護(hù)劑處理的碳鋼基材鈍化膜的防腐性能最佳。參照之前單獨(dú)植酸與單寧酸的阻抗值（1 198、1 024 Ω?cm2），可以看出，TPA鈍化膜最高的阻抗值比單獨(dú)的植酸、單寧酸膜層的阻抗值高出幾個數(shù)量級，顯示出的TPA鈍化膜鈍化性能遠(yuǎn)高于單個生物基金屬保護(hù)劑的性能，這可能源于前述討論的協(xié)同效應(yīng)，另外，結(jié)合圖8的鈍化膜形態(tài)分析也可看出，鈍化效果的發(fā)揮與鈍化膜的完整性有很大的關(guān)聯(lián)。

圖9 不同質(zhì)量比的TPA保護(hù)劑鈍化膜的電化學(xué)阻抗圖譜

2.5 不同含量生物基金屬保護(hù)劑TPA的電化學(xué)防腐性能

為進(jìn)一步探討生物基金屬保護(hù)劑TPA的最佳應(yīng)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以上述植酸、單寧酸最佳配比2∶1為溶質(zhì)，制備了系列質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%、5%的生物基金屬保護(hù)劑TPA，經(jīng)TPA處理后的碳鋼片的電化學(xué)阻抗測試圖譜見圖10。當(dāng)TPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，碳鋼基材表面TPA鈍化膜的阻抗為2.7′105Ω?cm2；當(dāng)TPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，TPA鈍化膜阻抗略有增加，為7.3′105Ω?cm2；當(dāng)TPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，TPA鈍化膜阻抗為5.0′107Ω?cm2；當(dāng)TPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，TPA鈍化膜阻抗下降為1 591 Ω?cm2。除質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%外，碳鋼表面TPA鈍化膜均表現(xiàn)出較為良好的防腐能力，其中TPA最佳溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。為進(jìn)一步分析質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的基材防腐性能降低的原因，采用光學(xué)顯微鏡對其鈍化膜表面進(jìn)行觀察（圖11），從圖11中可以觀測出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的生物基金屬保護(hù)劑TPA處理后碳鋼基材表面的鈍化膜出現(xiàn)膜層開裂現(xiàn)象，而其他3個質(zhì)量分?jǐn)?shù)對應(yīng)的鈍化膜涂層較為完好，故而引起當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，其電化學(xué)阻抗模值數(shù)據(jù)偏低。

圖10 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TPA保護(hù)劑鈍化膜的電化學(xué)阻抗圖譜

圖11 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的TPA保護(hù)劑鈍化膜表面形貌

3 結(jié)語

碳鋼是一種重要的包裝金屬材質(zhì)，傳統(tǒng)碳鋼表面處理方法存在污染環(huán)境和危害健康的弊端。文中評估了幾種生物基金屬保護(hù)劑（單寧酸，植酸，沒食子酸，酒石酸）在碳鋼上的防腐性能，并通過不同生物基金屬保護(hù)劑之間的復(fù)配，制備具有協(xié)同效果的高效生物基金屬保護(hù)劑。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，單寧酸、植酸、沒食子酸、酒石酸都具有一定的防腐性能，其中植酸防腐性能相對優(yōu)于其他3種。不同生物基金屬保護(hù)劑經(jīng)復(fù)配后，保護(hù)劑的防腐性能明顯提升，其中植酸與單寧酸復(fù)配后得到生物基金屬保護(hù)劑TPA的耐鹽霧腐蝕性能優(yōu)異。鈍化膜光學(xué)纖維鏡分析及電化學(xué)阻抗法評估表明，植酸與單寧酸質(zhì)量比為2∶1，TPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，TPA鈍化膜防腐性能最佳，膜層最為致密，電化學(xué)阻抗模值可達(dá)5.02′107Ω?cm2，遠(yuǎn)高于單個保護(hù)劑的阻抗模值（約1.0′104Ω?cm2）；生物基金屬保護(hù)劑TPA中的單寧酸與植酸的氫鍵作用、協(xié)同作用，促進(jìn)形成了平整致密的復(fù)合絡(luò)合物鈍化膜；克服了大相對分子質(zhì)量的單寧酸鈍化膜的應(yīng)力積聚、應(yīng)力開裂，以及植酸鈍化膜孔隙疏松等缺陷，顯著提升了TPA鈍化膜的防腐性能。

綜上所述，文中制備的新型生物基金屬保護(hù)劑TPA可用于碳鋼包裝材料的表面防腐處理，具有優(yōu)秀防腐性能，應(yīng)用前景廣闊。

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Effects of Bio-based Carbon Steel Protective Agents TPA on Corrosion Resistance of Carbon Steel Packaging Material

REN Wei-dong1, LIU Qiang1,2a, YOU Bo2a,b

(1. Shanghai Hilong Shine New Materials Co., Ltd., Shanghai 200949, China; 2. a. Department of Material Sciencem b. Advanced Coatings Research Center of Ministry of Education, Fudan University, Shanghai 200433, China)

This work aims to prepare an environmental-friendly bio-based carbon steel protective agent to solve the disadvantages of traditional metal surface treatment method such asenvironmental pollution and damage to human health.Tannic acid, phytic acid, gallic acidand tartaric acid extracted from plants were blended with water to obtain a bio-based carbon steel protective agent TPA with excellent corrosion resistance. The carbon steel surface was coated to obtain the passivation film. Vianecessary analysis methods such as FTIR, OM, HSS, EIS, the effects of different kinds, ratios and concentrations of bio-based protective agents on the corrosion resistance of metals were investigated. Different bio-based phenolic hydroxy acids, such as tannic acid, phytic acid, gallic acid and tartaric acid, had anti-corrosion and protection functions for carbon steel, among which, phytic acid and tannic acid had good corrosion resistance. The bio-based protective agent TPA, which was prepared by blending phytic acid with tannic acid, had the best corrosion resistance. When the ratio of phytic acid and tannic acid and concentration of TPA were turned to be 2∶1 and 3%, respectively, the electrochemical impedance modulus of carbon steel treated by TPA can reach 5.02′107 Ω?cm2, which was much higher than that of a single bio-cased phenolic hydroxy acidprotective agent (<1.0′104Ω?cm2). In conclusion, tannic acid and phytic acid in bio-based carbon steelprotective agent TPA form molecular association composite protective agent through hydrogen bonding. TPA protective agent can react with iron ions to form a dense passivation film, which overcomes the defects of stress cracking of tannic acid passivation film and porosity of phytic acid passivation film, and significantly improves the corrosion resistance of TPA passivation film. The bio-based carbon steel protective agentcan be used for anti-corrosion protection of carbon steel packaging materials

bio-based carbon steel protective agent; bio-cased phenolic hydroxylacid; carbon steel packaging materials; anti-corrosion protection; environment friendly

TB484

A

1001-3563(2022)23-0040-09

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.23.006

2022–08–09

任衛(wèi)東（1964—），男，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)榇巴苛?、重防腐涂料和先進(jìn)防腐新材料。

游波（1965—），女，博士，教授，主要研究方向?yàn)楣δ芡繉硬牧?、有機(jī)–無機(jī)復(fù)合材料。

責(zé)任編輯：曾鈺嬋