楊 韓，鄧伏禮，丁 瑤，龍秉文

（1.武漢工程大學(xué)綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢 430205；2.武漢理工大學(xué)）

磷化工是中國國民經(jīng)濟(jì)的重要支柱產(chǎn)業(yè)，近年來發(fā)展迅速。磷礦石是中國重要的戰(zhàn)略資源之一，是磷化工行業(yè)的重要原材料［1］。中國的磷礦儲量位居世界前列［2］，但是大多為中低品位磷礦，因此如何更好地將其開發(fā)利用至關(guān)重要。

工業(yè)級磷酸一銨（MAP）是磷化工行業(yè)的重要產(chǎn)品之一［3］，常被用作磷酸銨鹽干粉滅火劑［4-5］。工業(yè)生產(chǎn)MAP 通常采用中和料漿法［6］，在濕法磷酸與氨中和的過程中會生成多種水不溶性復(fù)雜化合物，這些化合物會進(jìn)入磷淤渣中，因此如何合理利用這些淤渣對工業(yè)生產(chǎn)MAP尤為重要。

工業(yè)生產(chǎn)MAP 產(chǎn)生的磷淤渣的處理方式一般是直接加入肥料生產(chǎn)裝置中，以利用其中的有效磷、硫等成分。但是，這種處理方式并不環(huán)保，并且有時(shí)需要對肥料生產(chǎn)裝置進(jìn)行改裝，成本較高，而且對磷淤渣的利用并不充分［7］。針對此種情況，筆者提出了將磷淤渣中的N、S、P、Mg等元素均加以利用的新方法，而且對淤渣中的其他雜質(zhì)進(jìn)行去除。相較于一般的處理方法，此方法更簡便、可操作性更強(qiáng)。

磷淤渣中含有N、S、P、Mg等元素。通過查閱資料并通過分析可知，這些元素可以用于生產(chǎn)硫酸銨鎂和硫基磷銨。工業(yè)上一般使用濕式鎂氨煙氣脫硫（FGD）生產(chǎn)硫酸銨鎂［8］，但是這種方法對生產(chǎn)裝置要求較高，導(dǎo)致成本上升。筆者提出的方法是在生產(chǎn)硫酸銨鎂時(shí)只需要冷卻結(jié)晶，對裝置要求不高，更加節(jié)能環(huán)保。硫基磷銨作為一種復(fù)合肥應(yīng)用十分廣泛［9］。工業(yè)上生產(chǎn)硫基磷銨一般使用硫磺溶膠，將其與分散劑和磷酸二銨混合，通過造粒、包覆、清洗、干燥得到硫基磷銨［10］。在生產(chǎn)中直接使用硫磺，安全性得不到保障，并且這種生產(chǎn)方式對環(huán)境污染也很大。筆者提出的制備硫基磷銨的方法比上述方法更加簡便、安全，而且不會引入新的雜質(zhì)，符合綠色化工的生產(chǎn)要求。

筆者以工業(yè)級MAP 生產(chǎn)過程產(chǎn)生的枸溶性磷淤渣為原料，通過酸浸、脫氟、冷卻結(jié)晶、除雜、氨化等過程對磷淤渣中的磷、氮、鎂等有價(jià)元素加以合理利用，在不引入新雜質(zhì)的前提下對淤渣中的金屬雜質(zhì)進(jìn)行去除，采用簡便的方法生產(chǎn)出硫酸銨鎂和硫基磷銨，旨在開發(fā)出一條枸溶性磷淤渣綜合利用的新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料、試劑和儀器

原料和試劑：磷淤渣，湖北某磷化工企業(yè)提供（主要組分及含量見表1）；硫酸、鹽酸、硝酸、碳酸鉀、氨水，均為分析純。

表1 磷淤渣各組分及含量（干基）Table 1 Components and contents of phosphorus sludge（dry base）

儀器：DHG-9123A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；SHZD（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵；DF-101S 恒溫水浴鍋；JA2003N 電子分析天平；232 型甘汞電極；PF-2-01氟離子電極；HCJ-6D 恒溫磁力攪拌器；E-201-9pH復(fù)合電極。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取少量磷淤渣，用硫酸酸浸后過濾，濾液中含有大量的雜質(zhì)如氟、鐵、鎂、鋁離子等，加入鉀鹽對濾液進(jìn)行脫氟處理。向脫氟后的溶液中加入適量氨水調(diào)節(jié)pH，冷卻結(jié)晶，過濾得到硫酸銨鎂晶體（NH4）2SO4·MgSO4·6H2O。由于過濾后的濾液中含有少量的鎂、鐵、鋁等金屬離子雜質(zhì)，繼續(xù)向?yàn)V液中加入氨水調(diào)節(jié)pH使金屬離子雜質(zhì)形成沉淀，過濾得到較純凈的濾液，向除雜后的濾液中通入氨氣調(diào)節(jié)pH，加熱使其充分反應(yīng)，再經(jīng)濃縮、干燥得到硫基磷銨。

1.3 分析與表征

原料及濾液中的磷、鎂、氟含量分別參照GB/T 1871.1—1995《磷礦石和磷精礦中五氧化二磷含量的測定：磷鉬酸喹啉重量法和容量法》中的重量法（仲裁法）、GB/T 1871.5—1995《磷礦石和磷精礦中氧化鎂含量的測定：火焰原子吸收光譜法和容量法》、GB/T 1872—1995《磷礦石和磷精礦中氟含量的測定：離子選擇性電極法》進(jìn)行測定。硫基磷銨參照DB 34/T 1642—2012《硫磷銨》進(jìn)行測定。硫酸銨鎂和硫基磷銨的雜質(zhì)含量采用7700ICP-MS 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)樣品分別采用D8 Advance X 射線衍射儀（XRD）、JSM-5510LV 型掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行定性分析和形貌觀測。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸浸

分別考察了磷淤渣干基固含量、硫酸與磷淤渣干基質(zhì)量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對磷淤渣酸浸效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。由圖1a可知，當(dāng)磷淤渣干基固含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為30%時(shí)，酸浸液中P2O5含量較高，繼續(xù)增加干基固含量，反應(yīng)不能充分進(jìn)行，會有部分干基得不到充分反應(yīng)，反而會使P2O5含量下降。由圖1b 可知，當(dāng)硫酸與磷淤渣干基質(zhì)量比為0.9 時(shí)，浸出液中P2O5含量較高，繼續(xù)增加硫酸用量反而會因?yàn)榱蛩岷窟^高導(dǎo)致浸出液的黏度增大，不利于枸溶性磷的浸出，且硫酸含量過高更易與干基反應(yīng)生成細(xì)小的硫酸鈣結(jié)晶，這些結(jié)晶會覆蓋在未反應(yīng)的干基表面形成一層致密的固相膜，阻礙干基的繼續(xù)分解。由圖1c可知，改變反應(yīng)溫度會影響酸浸效果，隨著溫度的升高浸出液中P2O5含量略有增加。由圖1d可知，反應(yīng)時(shí)間對浸出液中P2O5含量的影響不大，表明硫酸浸取磷淤渣的浸出速率較快。由上述實(shí)驗(yàn)過程可得較適宜的酸浸條件：干基固含量為30%，濃硫酸與干基質(zhì)量比為0.9，反應(yīng)時(shí)間為60 min，反應(yīng)溫度為90 ℃。

圖1 各因素對磷淤渣酸浸效果的影響Fig.1 Effect of various factors on acid leachingof phosphorus sludge

2.2 脫氟

磷淤渣酸浸后得到的濾液中含有大量的雜質(zhì)，其中氟離子含量很高，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)2.64%左右。為了將氟離子去除，探究了最佳的脫氟條件。控制反應(yīng)溫度為70 ℃、脫氟劑碳酸鉀用量為理論用量的1.2 倍，改變反應(yīng)時(shí)間（30~120 min），考察反應(yīng)時(shí)間對脫氟效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，溶液中F-含量逐漸下降，F(xiàn)-去除率逐漸上升。這是因?yàn)?，反?yīng)時(shí)間延長首先能夠促使氟硅酸根轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)的HF和SiF4揮發(fā)出來，而且隨著反應(yīng)時(shí)間延長，脫氟劑碳酸鉀與酸浸液中的F-可以充分反應(yīng)，有利于形成K2SiF6沉淀，從而有利于F-的脫除。反應(yīng)式見式（1）（2）：

圖2 反應(yīng)時(shí)間對脫氟效果的影響Fig.2 Effect of reaction time on defluorination

通過實(shí)驗(yàn)又分別考察了脫氟劑碳酸鉀用量（與理論用量的比值）以及反應(yīng)溫度對溶液中F-含量和氟去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3和圖4。由圖3可知，在碳酸鉀用量為理論量的1.2 倍時(shí)，F(xiàn)-去除率達(dá)到69.87%、F-質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.88%。F-去除率隨著碳酸鉀用量的增加而增大，這是因?yàn)樘妓徕浽谒峤褐械娜芙舛容^大，增加碳酸鉀的用量可以促使反應(yīng)向生成K2SiF6的方向進(jìn)行。由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度升高，F(xiàn)-去除率先增加，在80 ℃時(shí)達(dá)到最高值，之后有所下降。這是因?yàn)?，升高反?yīng)溫度可以增大反應(yīng)速率，有利于K2SiF6的生成，從而有利于F-去除。但是，當(dāng)反應(yīng)溫度高于80 ℃以后，F(xiàn)-去除率隨著溫度的升高而降低，主要是因?yàn)镵2SiF6在酸浸液中的溶解度隨著溫度的升高而增大，從而影響了F-的脫除效果。由上述實(shí)驗(yàn)可得出較適宜的脫氟條件：反應(yīng)時(shí)間為120 min，反應(yīng)溫度為80 ℃，碳酸鉀用量為理論量的1.2倍。

圖3 碳酸鉀用量對脫氟效果的影響Fig.3 Effect of potassium carbonate dosage on defluorination

圖4 反應(yīng)溫度對脫氟效果的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on defluorination

2.3 冷卻結(jié)晶

脫氟后的液體由室溫冷卻到6 ℃，可觀察到液體底部有晶體產(chǎn)生，但是產(chǎn)率僅為25.65%。這是由于溶液中的SO4

2-和Mg2+可以與NH4+發(fā)生反應(yīng)生成（NH4）2SO4·MgSO4·6H2O晶體［11］，反應(yīng)式見式（3）：

由于磷淤渣中NH4+含量不高，導(dǎo)致溶液中還有大量的SO4

2-和Mg2+無法充分反應(yīng)生成（NH4）2SO4·MgSO4·6H2O 晶體，同時(shí)不利于鎂離子的去除，影響后續(xù)硫基磷銨產(chǎn)品的水溶性。當(dāng)向液體中添加適量氨水調(diào)節(jié)溶液pH 至0.85 時(shí)，（NH4）2SO4·MgSO4·6H2O 產(chǎn)率可達(dá)到62.87%，表明氨水的添加有利于（NH4）2SO4·MgSO4·6H2O 晶體的形成。將得到的產(chǎn)物分別進(jìn)行XRD和SEM測試，結(jié)果見圖5~圖6。

圖5 （NH4）2SO4·MgSO4·6H2O的XRD譜圖Fig.5 XRD pattern of（NH4）2SO4·MgSO4·6H2O

由圖5可知，制備產(chǎn)品的XRD譜圖與（NH4）2SO4·MgSO4·6H2O JCPDS#78-1836 基本一致，說明制備的產(chǎn)品為（NH4）2SO4·MgSO4·6H2O。由圖6 看出，冷卻結(jié)晶得到的硫酸銨鎂的形貌為不規(guī)則的顆粒狀，粒徑為30~60μm。將（NH4）2SO4·MgSO4·6H2O 晶體用乙醇洗滌后進(jìn)行ICP-MS 分析，可得Mg 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.42%、Fe 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025%、Al 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.019%，表明加入適量氨水調(diào)節(jié)pH 并沒有導(dǎo)致溶液中除Mg 以外的其他金屬離子雜質(zhì)帶入晶體。

圖6 （NH4）2SO4·MgSO4·6H2O晶體的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM image of（NH4）2SO4·MgSO4·6H2O crystal

2.4 除雜

通過向冷卻結(jié)晶后的濾液中加入氨水來調(diào)節(jié)pH 實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)的去除，加入氨水調(diào)節(jié)pH 后濾液中各組分含量見表2。由表2 可知，隨著溶液pH 增大，溶液中各雜質(zhì)含量逐步下降，表明加入氨水調(diào)節(jié)pH 并過濾能起到部分去除濾液中雜質(zhì)的作用，特別是鋁和鐵。金屬離子的去除主要是金屬離子在酸性條件下會與氨水發(fā)生反應(yīng)生成絡(luò)合物［12］，如：（Fe，Al）3NH4H8（PO4）6·6H2O、（Fe，Al）MgNH4（H2PO4）2F2等。但是，pH也不能調(diào)節(jié)過高，pH過高會導(dǎo)致磷的損失過大，會使下一步制備硫基磷銨中的磷含量不足。因此，調(diào)節(jié)pH在2.6左右為宜。

表2 調(diào)節(jié)pH后濾液中各組分含量Table 2 Content of each component infiltrate after pH adjustment

2.5 氨化

向除雜后的液體中通入氨氣調(diào)節(jié)pH，在60 ℃條件下加熱反應(yīng)60 min，將料漿濃縮、干燥可以得到硫基磷銨產(chǎn)品。不同pH 下硫基磷銨質(zhì)量指標(biāo)見表3。DB 34/T 1642—2012《硫磷銨》要求總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥16.0%、有效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥20.0%、總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥11.0%、水溶性磷占有效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥75.0%。由表3 可知：當(dāng)pH 為5~8 時(shí)總氮含量偏低；隨著氨化程度的提高，有效磷含量有所下降；水溶性磷占有效磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)容易受到氨化過程的影響，氨化程度越高水溶性磷含量越低。因此，在制備硫基磷銨時(shí)控制溶液pH=9.00 較適宜，在此條件下硫基磷銨中總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥16%、有效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥26%、總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥11%、水溶性磷占有效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥75%。將得到的硫基磷銨產(chǎn)品用乙醇洗滌后進(jìn)行ICP-MS分析，可得Fe 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.046%、Al 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.074%、Mg 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.094%。表明該工藝通過結(jié)晶析出硫酸銨鎂、通氨除雜制備的硫基磷銨產(chǎn)品金屬雜質(zhì)含量較低。

表3 不同pH條件下硫基磷銨中各組分含量Table 3 Contents of each component in sulfate?based ammonium phosphate at different pH

3 結(jié)論

針對工業(yè)級MAP 生產(chǎn)中產(chǎn)生的磷淤渣難以利用的問題，系統(tǒng)地研究了磷淤渣在酸浸、脫氟、冷卻結(jié)晶、除雜、氨化等過程中的影響因素。得到主要結(jié)論：1）磷淤渣用硫酸酸浸后，濾液中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)9.3%以上，酸浸效果良好，當(dāng)采用碳酸鉀脫氟時(shí)，脫氟率達(dá)70%以上，可除去大部分F-雜質(zhì)；2）磷淤渣經(jīng)酸浸、脫氟，在脫氟后的濾液中加入氨水調(diào)節(jié)pH 至0.85 時(shí)，硫酸銨鎂的產(chǎn)率可達(dá)到62%，與未加入氨水時(shí)冷卻結(jié)晶相比，可大幅度提高硫酸銨鎂的產(chǎn)率，同時(shí)可減輕后續(xù)鎂離子對硫基磷銨產(chǎn)品質(zhì)量的影響；3）析出硫酸銨鎂后的濾液經(jīng)除雜、通入氨氣可制備硫基磷銨，控制pH 為9.00，硫基磷銨中總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥16%、有效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥26%、總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥11%、水溶性磷占有效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥75%；4）磷淤渣中含有磷、氮和鎂等有價(jià)元素，可綜合利用磷淤渣中的磷、氮和鎂制備硫酸銨鎂和硫基磷銨，此方法為磷淤渣的綜合利用提供了一條新的途徑。