徐榮聲，馮 倩，孟 澤，李 梅

（1.北方民族大學化學與化學工程學院，寧夏銀川 750021；2.北方民族大學國家民委化工技術基礎重點實驗室）

在醫(yī)療、化學和工業(yè)生產上亞甲基藍（MB）已被廣泛應用。然而，含MB 的廢水直接排放會對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成不利影響?，F有處理廢水的方法很多，常用的是活性炭吸附法［1］。這種方法易于操作、對有毒污染物不敏感等方面都要優(yōu)于其他水處理技術。應用最多的吸附劑是生物質活性炭，因其原料易得且成本低廉，受到研究人員的重視。目前，秸稈、果殼和種子等富含大量木質素、纖維素和半纖維素的農業(yè)廢料已廣泛應用于活性炭的制備中［2-4］。

生物質活性炭對水溶液中MB的吸附主要分為物理吸附和化學吸附。物理吸附是利用活性炭發(fā)達的孔隙結構和較大的比表面積進行吸附，可以是單層吸附或者是多層吸附?；瘜W吸附是活性炭表面的羧基、酚羥基和酯基等官能團在水溶液中會發(fā)生去質子化作用，去質子化的羧基（—CO—O-）、羥基（—O-）等以帶負電的形式存在，為水溶液中帶正電荷的MB吸附提供了吸附位點［5］。

活性炭的制備方法分為物理方法和化學方法。利用化學方法制備活性炭是將生物質原料與氫氧化鉀（KOH）、磷酸（H3PO4）等活化劑混合，在惰性氣氛中活化劑與蝕刻的碳骨架反應，從而得到多孔性碳材料。HAN 等［6］指出，通過磷酸碳化各種生物質原料可以獲得類似于含有酸性（羧基、內酯、酚類）含氧基團的碳材料，其孔結構主要以介孔為主。LAKSACI 等［7］發(fā)現KOH 活化生物質的過程中有碳酸鹽（K2CO3）生成，同時產生大量微孔，隨著溫度的升高產生的K會在活化過程中有效嵌入碳基體的晶格中，導致碳晶格膨脹，從而拓展了孔結構，但是這種活性炭表面官能團單一且數量不多。目前單獨使用磷酸或者氫氧化鉀活化制備活性炭已有大量報道，然而同時使用磷酸和氫氧化鉀活化制備活性炭的研究鮮有報道。因此，筆者探究使用單一活化劑和復加活化劑制備活性炭。

中國寧夏地區(qū)盛產枸杞，每年會有大量枸杞桿廢棄物產生。若對枸杞桿進行資源化利用，不僅可以使其變廢為寶，而且能夠促進環(huán)境向綠色健康可持續(xù)的方向發(fā)展。筆者分別用磷酸和氫氧化鉀作為活化劑，以寧夏枸杞桿為原料，制備磷酸-活性炭（P-AC）、氫氧化鉀-活性炭（K-AC）、磷酸-氫氧化鉀-活性炭（P-K-AC），在對其充分表征的基礎上研究了3種活性炭對水溶液中MB的吸附性能，從而實現了枸杞桿的增值利用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

枸杞桿，寧夏地區(qū)農業(yè)廢棄物；磷酸（H3PO4）、氫氧化鉀（KOH），均為分析純。

1.2 實驗過程

原料預處理：將枸杞桿用去離子水沖洗干凈，置于烘箱中在100 ℃干燥24 h，然后用粉碎機粉碎至粒度≤75μm，備用。

活性炭制備：a）將枸杞桿粉末置于質量分數為85%的H3PO4溶液中（質量比為1∶2.5）浸漬活化12 h，然后在600 ℃、N2氣氛下炭化，制備的活性炭記為P-AC；b）將枸杞桿粉末與固體KOH（質量比為1∶2.5）通過物理研磨進行混合，然后在800 ℃、N2氣氛下炭化，制備的活性炭記為K-AC；c）將a 方法制備的活性炭P-AC作為原料，用與b相同的方法制備活性炭，記為P-K-AC。

炭化條件：將物料在N2氣氛中以10 ℃/min的升溫速率加熱到指定溫度并保溫1 h，然后隨爐自然冷卻至室溫，取出樣品用去離子水反復洗滌至濾液pH為中性，然后在100 ℃干燥12 h。

1.3 分析方法

采用ASAP2460型自動物理吸附儀對活性炭進行N2吸附-脫附分析。在進行N2吸附-脫附分析之前，將樣品在160 ℃條件下在N2流中脫氣6 h 以上，然后再進行分析，獲得樣品的比表面積、孔徑分布和孔容。

采用Smartlab SE 型粉末X 射線衍射儀（XRD）對活性炭的物相結構進行分析。Cu靶Kα射線，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為5（o）/min，2θ為10~80°。

采用WQF-520A 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對活性炭中的官能團進行分析。將樣品與光學純溴化鉀（KBr）按照質量比為1∶100 充分研磨混合，取適量混合物在壓片機上壓制成厚度為1 mm左右的透明薄片。掃描范圍為400~4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數為32次。

采用EVO18 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察活性炭的表面形貌和微觀結構，測試電壓為

15.00 kV。

1.4 活性炭對MB的吸附實驗

配制質量濃度為1 000 mg/L 的MB 溶液作為儲備液，按照所需的濃度進行稀釋，用于后續(xù)實驗。在25 ℃、MB溶液初始pH下，分別將10 mg的P-AC、KAC、P-K-AC 加入裝有50 mL 質量濃度為100 mg/L MB溶液的燒杯中，攪拌36 h確保達到吸附平衡，每隔一段時間用帶有0.22μm 過濾頭的注射器取樣，用紫外-可見分光光度計在665 nm 處測定樣品的吸光度。為了后期確定吸附等溫線及相關參數，將10 mg 活性炭（P-AC、K-AC、P-K-AC）添加到不同初始質量濃度（100~200 mg/L）的MB 水溶液中進行批處理吸附實驗?；钚蕴繉B的吸附率（R，%）和吸附量（qe，mg/g）計算公式見式（1）（2）。

式中：ρ0為MB 的初始質量濃度，mg/L；ρe為MB 的吸附平衡質量濃度，mg/L；m為活性炭質量，g；V為MB溶液體積，L。

2 結果與討論

2.1 活性炭結構與表面特性分析

2.1.1 活性炭微觀結構分析

圖1a、b 分別為P-AC、K-AC、P-K-AC 的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線；表1 為P-AC、KAC、P-K-AC 的多孔結構參數。從圖1a 看出，根據IUPAC分類，P-AC、K-AC等溫線為Ⅰ型和Ⅳ型混合曲線，P-K-AC等溫線為Ⅰ型曲線。N2吸附-脫附曲線中低壓區(qū)密集縱向圖（p/p0<0.1）表示微孔充填狀態(tài)，高壓區(qū)密集縱向圖（p/p0>0.9）表示介孔充填狀態(tài)。從圖1a 看到：P-K-AC 在低相對壓力下N2吸附量急劇上升，并且p/p0=0.08 時吸附曲線出現一個圓滑的拐點，進入吸附平臺階段，且沒有明顯的滯回環(huán)，表明該樣品主要是以微孔為主；P-AC、K-AC 的吸附-脫附曲線在低相對壓力下（0

從圖1b 和表1 看出：P-K-AC 的孔徑分布主要集中在2 nm以下，平均孔徑為1.99 nm；P-AC、K-AC的孔徑分布主要在10 nm 以下，平均孔徑分別為5.28 nm和2.58 nm；K-AC的比表面積（948.19 m2/g）大于P-AC 的比表面積（527.53 m2/g），而P-K-AC 的比表面積（1 519.84 m2/g）又大于K-AC的比表面積，總孔體積也最大（0.81 cm3/g）。這是由于，磷酸的活化作用促進了纖維素和半纖維素等高聚糖的水解，從而使活性炭表面遺留下了大量空隙［10］，這些空隙有利于下一步KOH 浸漬和高溫活化造孔反應的進行。

圖1 P-AC、K-AC、P-K-AC的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.1 Nitrogen adsorption?desorption isotherms（a）and pore size distribution（b）of P-AC，K-AC和P-K-AC

表1 P-AC、K-AC、P-K-AC的多孔結構參數Table 1 Porous structure parameters of P-AC，K-AC和P-K-AC

KOH 參與活化的過程中，在溫度達到400 ℃時發(fā)生脫水反應生成K2O［見方程式（1）］，然后又發(fā)生水煤氣反應和水煤氣變換反應，此時生成CO［2見方程式（2）~（3）］。而前兩個階段生成的K2O和CO2又繼續(xù)反應生成K2CO［3見方程式（4）］，同時大量的微孔開始產生。隨著活化溫度的繼續(xù)升高，在高于700 ℃時K2CO3會形成大量金屬K［見方程式（5）］，其以K 蒸氣的形式穿透擴散到不同炭層，從而形成了豐富的孔結構。KOH 在該過程中可能發(fā)生的化學反應見式（1）~（5）［11］：

2.1.2 活性炭結晶特性分析

圖2 為P-AC、K-AC、P-K-AC 的XRD 譜圖。由圖2 可知：3 種活性炭均在2θ為20~25°存在一個較為明顯的石墨化微晶碳的［002］衍射峰，表明枸杞活性炭中存在大量的具有亂層石墨結構的微晶；2θ為44°的衍射峰為石墨化微晶碳的［100］衍射峰。其中，石墨化微晶碳的［002］衍射峰形越尖銳，表明碳樣品的石墨化程度越高［10］。觀察得到P-AC 的［002］衍射峰最為尖銳，K-AC 的衍射峰形相對變寬，而P-K-AC 的衍射峰大幅度變寬，呈現彌散峰狀。這說明，樣品在繼H3PO4活化后又經KOH活化，在此過程中KOH 與剩余部分碳發(fā)生反應生成CO、CO2、K2O、K2CO3等，破壞了原晶體的結構，導致碳結構的無序化程度增加。而高溫又促使K蒸氣進入微晶層間，與位于石墨碳原子發(fā)生催化氧化反應，使得活性炭中無定型碳增多［12］。

圖2 P-AC、K-AC、P-K-AC的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of P-AC，K-AC and P-K-AC

2.1.3 活性炭表面官能團分析

圖3 為3 種活性炭的FT-IR 圖。從圖3 看出：3 468 cm-1處 的 吸 收 峰 為—OH 的 伸 縮 振 動［13］；2 825 cm-1和2 710 cm-1處的吸收峰為—CH3或—CH2的伸縮振動；1590 cm-1處的峰帶歸因于芳香環(huán)骨架中C=C的伸縮振動；1360cm-1和1108cm-1處的吸收峰為羧基、酚類或酯類C—O 的拉伸振動；772 cm-1處的吸收峰為C—H 的平面彎曲振動。由圖3 可以看出：P-K-AC 中各吸收峰強度降低，這是由于枸杞桿中大量的纖維素、半纖維素和木質素在一次次炭化和活化的過程中被消耗，更多的有機官能團分解揮發(fā)，從而在活性炭樣品表面形成多孔結構［1，14-15］；K-AC的各個峰強度都要弱于P-AC、P-KAC，可能是因為單一的KOH 活化所制備的活性炭表面官能團較少。從圖3 也得出，3 個樣品中均有—OH 和C—O 官能團，而這些官能團可以促進MB染料的去除，為吸附MB提供了大量的活性位點。

圖3 P-AC、K-AC、P-K-AC的FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra of P-AC，K-AC and P-K-AC

2.1.4 活性炭表面形貌分析

圖4 為P-AC、K-AC、P-K-AC 的SEM 照片。從圖4可以看出：P-AC表面具有較多聚集在一起的小顆粒，部分嵌在成型的孔洞中，這可能會阻礙孔結構的發(fā)育；K-AC 表面有大量被KOH 刻蝕的不規(guī)則碎片；P-K-AC 表面結構較P-AC 更為豐富，存在大量大小不一的圓狀孔洞，且表面幾乎沒有聚集顆粒，說明后期加入的KOH 消耗掉了P-AC 表面聚集的顆粒，起到了開孔的作用。K-AC和P-K-AC在反應時所釋放的K金屬可以嵌入內部結構中并迫使微晶薄片分開，經過后期對樣品的洗滌，去除存留在內部的這些鉀鹽，從而產生更多的孔隙［16］，這也就是K-AC和P-K-AC的孔結構比P-AC豐富的原因。

圖4 P-AC（a）、K-AC（b）、P-K-AC（c）的SEM照片Fig.4 SEM images of P-AC（a），K-AC（b）and P-K-AC（c）

2.2 活性炭對MB的吸附研究

2.2.1 等溫吸附分析

吸附等溫線反映吸附過程達到平衡狀態(tài)時吸附質分子在液相和固相之間的分布情況，等溫線模型可以提供吸附劑-吸附質之間相互作用的原理。因此，采用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型研究P-AC、K-AC、P-K-AC 對MB 的吸附機制［9，17］。圖5為P-AC、K-AC、P-K-AC對MB的等溫吸附模型；表2 為Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型參數。由表2看出，用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合P-AC、K-AC、P-K-AC 對MB 的吸附數據，Lang?muir的相關系數R（20.958 6、0.999 6、0.998 9）都分別大于Freundlich 的R2（0.837 2、0.966 9、0.711 1），最大吸附量分別達到378.79、462.96、781.25 mg/g。從圖5 看出，Langmuir 模型更能夠完美地擬合吸附數據，表明MB在P-AC、K-AC、P-K-AC上的吸附是均一的單層吸附。而且通過計算得出P-AC 的RL（Langmuir 模型中的分離常數）為0.427 4、K-AC 的RL為0.133 2、P-K-AC 的RL為0.030 8，因為0

圖5 P-AC、K-AC、P-K-AC對MB的等溫吸附模型Fig.5 Adsorption isotherm models of MB on P-AC，K-AC and P-K-AC

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附模型參數Table 2 Langmuir and Freundlich isotherm adsorption model parameters

2.2.2 活性炭對MB的吸附時間和吸附動力學分析

采用偽一級、偽二級模型和顆粒內擴散模型對P-AC、K-AC、P-K-AC 吸附MB 的動力學進行分析研究［9，13，18］。通過批量吸附實驗測定了P-AC、KAC、P-K-AC 對MB 的吸附情況，結果見圖6；表3 為P-AC、K-AC、P-K-AC 吸附MB 的動力學模型主要參數。從圖6a 看出：P-AC 吸附MB 在240 min 內迅速增加，吸附平衡時間為480 min；K-AC、P-K-AC吸附MB 在60 min 內吸附速率快速上升，然后緩慢增加，直至吸附平衡。剛開始吸附時吸附速率迅速上升，這是因為P-AC、K-AC、P-K-AC 表面存在大量的吸附空位，與MB 濃度梯度較大。之后隨著吸附時間的增加吸附速率緩慢增加，這是由于活性炭的空穴數量與MB的濃度梯度減小導致的。甚至在吸附快結束的時候吸附率有略微的下降，這是由于MB 已經在活性炭表面形成了單層膜，缺乏吸附所需的活性位點，阻止對MB 的進一步吸附。從圖6a~b 看到，在同等條件下P-K-AC 對MB 的吸附率最大，高達95%，吸附量達到480.81 mg/g，遠大于K-AC和P-AC的吸附率和吸附量，這取決于活性炭的結構特性和表面化學性質，與前面的表征分析結果相一致。

由圖6c~h 看出P-AC、K-AC、P-K-AC 對MB 的吸附過程由偽二級模型可以更好地擬合，從表3 也得到P-AC、K-AC、P-K-AC 吸附MB 的偽二級相關系數R2均大于0.999，而且使用偽二級模型擬合得到3 種活性炭的吸附量（229.89、353.36、480.77 mg/g）非常接近實驗值（225.01、352.26、480.81 mg/g），各數值均優(yōu)于偽一級的擬合。以上結果說明，吸附速率由P-AC、K-AC、P-K-AC表面未被占有的吸附空位數目的平方值決定，都受化學吸附機理控制，在此吸附過程中活性炭與MB之間存在著電子轉移或者電子共用［19-20］。由顆粒內擴散模型（圖6i~k）看出，qt對t1/2的回歸是線性的，且更好地擬合為兩個階段。在第一階段，吸附過程與邊界層有關，這是由于MB分子快速擴散到活性炭的外表面，吸附過程立即發(fā)生。第二階段的斜率小于第一階段的斜率，它描述了顆粒的內擴散特性，其中MB 分子在活性炭顆粒內部移動直至吸附平衡。在第二階段，顆粒內擴散的擬合曲線是多重線性的，且沒有通過原點，說明P-AC、K-AC、P-K-AC 對MB 的吸附速率可能受到MB分子大小、MB濃度、活性炭的親和力和MB在水溶液中的擴散系數、活性炭的孔結構及其分布等因素共同影響，具體擬合數據見表3。

圖6 P-AC、K-AC、P-K-AC吸附MB的動力學模型Fig.6 Adsorption kinetic models of MB on P-AC，K-AC and P-K-AC

表3 P-AC、K-AC、P-K-AC吸附MB的動力學模型主要參數Table 3 Main parameters of adsorption kinetic model of MB on P-AC，K-AC and P-K-AC

3 結論

以寧夏農業(yè)廢棄物枸杞桿為原料，制備了磷酸-活性炭（P-AC）、氫氧化鉀-活性炭（K-AC）、磷酸-氫氧化鉀-活性炭（P-K-AC），并將其作為吸附劑去除廢水中的MB，表現出優(yōu)異的吸附性能。

P-K-AC 具有超大的比表面積（1 519.84 m2/g）和總孔體積（0.81 cm3/g），大于K-AC、P-AC的比表面積（948.19、527.53 m2/g）和總孔體積（0.55、0.69 cm3/g）。P-K-AC 的平均孔徑為1.99 nm，具有微孔活性炭特性，K-AC、P-AC 的平均孔徑分別為2.58 nm 和5.28 nm，均是介孔活性炭。KOH活化過程中的反應主要是指多環(huán)反應、KOH與碳之間的反應以及所得鉀化合物與碳的反應，得到發(fā)育良好的多孔結構。3 種方法制備的活性炭表面的羧基、羥基等含氧官能團為吸附MB 提供活性位點，其中—OH 和C—O官能團可促進MB染料的去除。

在25 ℃條件下，將10 mg的P-AC、K-AC、P-KAC 加入50 mL 質量濃度為100 mg/L 的MB 溶液中，用于吸附MB。實驗結果表明，P-K-AC的吸附效果最好，吸附率達到95%、吸附量為480.81 mg/g；其次是K-AC，吸附量為352.26 mg/g；P-AC 的吸附效果最差，吸附量為225.01 mg/g。P-AC、K-AC、P-K-AC對MB 的吸附過程都符合偽二級動力學模型、顆粒內擴散模型和Langmuir等溫吸附模型。