郭萬中，印萬忠，劉明寶，池冬瑞，班小淇，殷學(xué)明

（1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819；2.陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西 商洛 726000）

金紅石理論含鈦量高，雜質(zhì)少，是制備高品級鈦白粉及各類高端鈦基復(fù)合材料的優(yōu)質(zhì)原料來源[1]。到目前為止，我國已發(fā)現(xiàn)原生金紅石礦床、礦化點88處，探明TiO2儲量大約1.53×107t，分布于全國17個省、市、自治區(qū)，其中以湖北、河南、陜西、江蘇、山西為主(占全國總儲量的96%)[2]。工藝礦物學(xué)研究顯示我國絕大多數(shù)原生金紅石礦具備有價礦物嵌布粒度細(xì)、共伴生關(guān)系復(fù)雜的特性，所以其選別工藝一直未獲得突破性進展，只能進口金紅石或者采用高成本的人造金紅石來滿足我國高端鈦工業(yè)的發(fā)展需求[3]。生產(chǎn)實踐及理論研究表明，浮選是解決金紅石礦分離問題的關(guān)鍵技術(shù)之一，最具發(fā)展前景，而高效浮選藥劑的研發(fā)則往往是浮選工藝取得突破的瓶頸所在[4]。

目前，脂肪酸類及羥肟酸類藥劑是金紅石浮選工藝中極具代表性的兩類藥劑體系，其中研究較多的脂肪酸類藥劑為油酸鈉，而羥肟酸類藥劑的代表則是苯甲羥肟酸鈉和水楊羥肟酸鈉[5]。油酸鈉雖然捕收能力強，但其選擇性及低溫耐受性均不足，而苯甲羥肟酸鈉或水楊羥肟酸鈉則具有對細(xì)粒級選擇性好，但捕收能力較低，用量大，成本高，因此，如能將油酸鈉與苯甲羥肟酸鈉或水楊羥肟酸鈉組成二元協(xié)同浮選體系，則有可能使捕收能力和選擇性均得到一定程度的提高，從而達到1+1＞2的效果[6]。但金紅石在上述協(xié)同藥劑體系中的浮選行為及機理很少見到報道，因此，本論文利用單礦物浮選實驗確定了金紅石在油酸鈉與苯甲羥肟酸鈉及油酸鈉與水楊羥肟酸鈉組成二元協(xié)同體系中的浮選行為，并結(jié)合一系列界面化學(xué)測試手段探索了組合藥劑在金紅石表面的作用行為，為我國金紅石資源的高效利用提供一定的理論支撐。

1 實驗

1.1 實驗原料

本實驗選取粒度小于-0.074 mm商洛市商南鈦業(yè)有限公司重選-磁選的金紅石精礦作為實驗樣品，礦樣XRD見圖1。樣品中TiO2含量在96.5%左右，雜質(zhì)為少量的含鐵物相，實驗所用油酸鈉、苯甲羥肟酸鈉和水楊羥肟酸鈉，純度均不小于99%，NaOH和HCl為化學(xué)純，實驗用水為實驗室自制去離子水。

圖1 礦樣X射線衍射Fig.1 X-ray diffraction spectrum for mineral sample

1.2 主要實驗方法

（1）浮選實驗

浮選實驗在XFG型掛槽式浮選上進行，浮選溫度為（20±2）℃，礦漿濃度為34%，實驗過程依次加入金紅石礦樣、去離子水后開機攪拌并調(diào)節(jié)pH值，按不同添加順序及質(zhì)量比例依次加入捕收劑，每種捕收劑加入后攪拌3 min，浮選3 min，泡沫產(chǎn)品烘干后計算回收率。

（2）動電位測試

稱取-5μm的金紅石樣品10 mg，將其加入含有一定數(shù)量去離子水的燒杯中，按不同添加順序及質(zhì)量比例依次加入兩種捕收劑后分別攪拌2 min并調(diào)節(jié)pH值，最終藥劑總濃度為1 g/L，礦漿體積為40 mL，采用JS94H為電泳儀測定金紅石動電位。在進行藥劑預(yù)先混合對動電位的影響實驗時，首先將藥劑按照不同質(zhì)量比例預(yù)先在10 mL離心管中混合，然后再加入到礦漿中并攪拌2 min。

（3）接觸角測試

將5 g粒度-5μm的金紅石樣品置入50 mL錐形瓶中，加入一定體積的去離子水，攪拌1 min后加入第一種藥劑并調(diào)節(jié)pH值，振蕩1 h，然后加入第二種藥劑繼續(xù)振蕩1 h。藥劑預(yù)先混合對接觸角的影響實驗過程的操作步驟為先將藥劑按照不同質(zhì)量比例預(yù)先在10 mL離心管中混合，然后再加入到礦漿中攪拌1 h。該實驗中藥劑總濃度為2 g/L，礦漿總體積為20 mL，礦漿過濾后陰干，稱取2 g陰干后的樣品壓片測定接觸角，其余樣品留用，壓片時壓力為20 MPa，保壓2 min。

（4）藥劑協(xié)同效應(yīng)的計算方法

根據(jù)前人研究結(jié)果，藥劑的協(xié)同效應(yīng)值采用式(1)計算：

其中，ε實驗、ε理論分別為不同條件下金紅石回收率的實驗值和理論值，可由圖2中虛線擬合得到[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 捕收劑對金紅石可浮性的影響

兩種藥劑總用量為500 mg/L，浮選pH值9.5左右時不同組合體系中金紅石浮選行為與藥劑比例及添加順序的關(guān)系見圖2，圖中虛線為回收率理論變化值。

由圖2(a)可以看出，單一油酸鈉體系中金紅石的回收率（49.2%）要大于單一苯甲羥肟酸鈉體系（39.16%），說明油酸鈉的捕收能力要超過苯甲羥肟酸鈉。不同藥劑添加順序下組合體系中金紅石的回收率大小順序為：先添加苯甲羥肟酸鈉后油酸鈉＞預(yù)先混合后再添加＞先添加油酸鈉后苯甲羥肟酸鈉。由不同藥劑比例下金紅石回收率與理論曲線的關(guān)系可看出油酸鈉和苯甲羥肟酸鈉的組合對金紅石浮選具有良好的協(xié)同效應(yīng)。由圖2(b)可以看出，單一油酸鈉體系中金紅石的回收率（49.2%）要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單一水楊羥肟酸鈉體系（3.47%），說明在實驗pH值下油酸鈉的捕收能力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過水楊羥肟酸鈉。不同順序下金紅石回收率大小為：先添加水楊羥肟酸鈉后油酸鈉＞先添加油酸鈉后水楊羥肟酸鈉＞預(yù)先混合后再添加。由實驗數(shù)據(jù)與理論曲線的相對位置可看出，兩種藥劑對金紅石回收率也存在著較好的協(xié)同效應(yīng)。

由圖2可得出，單一藥劑體系中金紅石回收率順序為：油酸鈉體系（49.2%）＞苯甲羥肟酸鈉體系（39.16%）＞水楊羥肟酸鈉體系（3.47%），這是由于三種藥劑的分子結(jié)構(gòu)不同引起的，油酸鈉非極性基長度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他兩種藥劑，故其對金紅石的捕收能力最高。另外，羥肟酸類藥劑為螯合類捕收劑，相對于苯甲羥肟酸鈉，水楊羥肟酸鈉分子中的苯環(huán)上多了一個羥基，該羥基也參與了藥劑與金紅石表面的相互作用，從而使水楊羥肟酸鈉分子中苯環(huán)被“錨定”在礦物表面，而苯甲羥肟酸鈉分子中的苯環(huán)卻可以自由轉(zhuǎn)動，從而強化了苯甲羥肟酸鈉體系中礦物的疏水性能，所以苯甲羥肟酸鈉體系中金紅石回收率較高。

圖2 金紅石在不同混合體系中的浮選行為Fig.2 Flotation behavior of rutile in different mixed systems

2.2 捕收劑對金紅石的協(xié)同作用機理

2.2.1 Zeta電位測試

不同實驗條件下藥劑比例對金紅石動電位的影響見圖3，動電位理論變化可用圖中虛線來表示。

圖3 不同體系中金紅石動電位(藥劑總濃度1 g/L)Fig.3 Zeta potential of rutilein different systems(total reagent concentration = 1g/L)

由圖3(a)可以看出，單一苯甲羥肟酸鈉體系中金紅石的動電位為-63.4 mV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單一油酸鈉體系中的動電位值（-94.5 mV），水溶液中苯甲羥肟酸根離子和油酸根離子均帶一個負(fù)電荷，說明油酸鈉在金紅石表面的吸附量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過苯甲羥肟酸鈉。隨組合藥劑中油酸鈉質(zhì)量含量的增加，金紅石動電位在不同藥劑添加順序下均呈現(xiàn)先低于理論值后大于理論值的變化規(guī)律。動電位小于理論值的現(xiàn)象說明兩種藥劑離子在金紅石表面發(fā)生了相互誘導(dǎo)的共吸附行為，該吸附行為可導(dǎo)致組合藥劑在礦物表面的吸附密度增加，動電位小于理論值；動電位大于理論值的實驗現(xiàn)象表明金紅石表面雙電層厚度增加，滑移面外移，造成該現(xiàn)象的原因則是藥劑分子間生成體積較大的締合物。

由圖3(b)可以看出，單一水楊羥肟酸鈉體系中金紅石的動電位為-63.1 mV，也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單一油酸鈉體系中的動電位值（-94.5 mV），因水溶液中油酸根離子帶一個負(fù)電荷而水楊羥肟酸根離子則帶兩個負(fù)電荷，故油酸鈉在金紅石表面的吸附量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過水楊羥肟酸鈉。結(jié)合圖3(a)可知，三種藥劑體系中金紅石動電位大小順序為：苯甲羥肟酸鈉體系（-63.4 mV）≈水楊羥肟酸鈉體系（-63.1 mV）?油酸鈉體系（-94.5 mV）。由不同藥劑在溶液中的荷電情況得出三種藥劑在金紅石表面的吸附量大小順序為：油酸鈉＞苯甲羥肟酸鈉＞水楊羥肟酸鈉，這種現(xiàn)象引起上述三種單一藥劑體系中金紅石浮選回收率大小發(fā)生變化。兩種藥劑預(yù)先混合后再添加時金紅石動電位均大于理論值，說明二者預(yù)先混合時生成的締合物具有較大的空間體積。先添加油酸鈉后加入水楊羥肟酸鈉時金紅石動電位基本上都位于理論線以下，說明此時兩種藥劑以相互誘導(dǎo)的單分子層共吸附為主。先添加水楊羥肟酸鈉后油酸鈉時金紅石動電位的實驗值位于理論線的兩側(cè)，說明此時組合藥劑在金紅石表面的吸附主要包括相互誘導(dǎo)的單分子層共吸附和締合物吸附兩種形式。

2.2.2 表面張力實驗

圖4為不同組合藥劑溶液表面張力與濃度的關(guān)系，由圖4(a)可見，苯甲羥肟酸鈉幾乎不具備表面活性，只有在濃度較大時才可小幅度的降低水的表面張力，而油酸鈉則在濃度較低時即可大幅度降低其水溶液的界面張力，這是由于油酸鈉對金紅石捕收能力較苯甲羥肟酸鈉高。在油酸鈉與苯甲羥肟酸鈉摩爾比為1∶1的混合水溶液中，在總濃度小于10-5mol/L時混合溶液的表面張力要低于相同濃度下的單一藥劑體系，說明此時二者在氣液界面生成締合物，該締合物的存在大幅度降低了水溶液的表面張力；混合藥劑水溶液與單一油酸鈉水溶液的最低表面張力及CMC值近似相等，進一步表明苯甲羥肟酸鈉的存在促進了油酸鈉在氣液界面的聚集數(shù)目。由以上分析可以看出，油酸鈉和苯甲羥肟酸鈉分子之間具備生成締合產(chǎn)物的作用能力。由圖4(b)可以看出，水楊羥肟酸鈉也幾乎不具備表面活性，且因其分子中苯環(huán)上除了連接有肟基以外還連有一個羥基，該羥基的存在使其降低水的表面張力的能力要小于苯甲羥肟酸鈉，這就引起苯甲羥肟酸鈉對金紅石捕收能力強于水楊羥肟酸鈉。在油酸鈉與水楊羥肟酸鈉為1∶1的混合體系中，隨組合藥劑總濃度的增加，組合藥劑水溶液與單一油酸鈉水溶液的表面張力具有明顯相似的變化規(guī)律，說明水楊羥肟酸鈉促進了油酸鈉在氣液界面的吸附。

由以上分析可看出，油酸鈉與苯甲羥肟酸鈉或者水楊羥肟酸鈉均具有締合能力，并且從兩類混合藥劑體系水溶液表面張力值的大小得出水溶液中油酸鈉與苯甲羥肟酸鈉的締合能力可能要強于其與水楊羥肟酸鈉的締合能力。通過分析兩類藥劑分子的結(jié)構(gòu)得出，油酸鈉與含苯環(huán)的羥肟酸類藥劑之間的作用力除了非極性基間的疏水締合作用力以外，更重要的是油酸鈉分子中富電子的雙鍵與含苯環(huán)羥肟酸類藥劑分子中缺電子的苯環(huán)之間存在著電子共軛效應(yīng)。

2.2.3 接觸角實驗

不同藥劑體系中金紅石接觸角的變化見圖5，圖中虛線為接觸角理論變化值。由圖5可看出，兩種體系內(nèi)組合藥劑對金紅石接觸角的協(xié)同效應(yīng)值均表現(xiàn)為先增大后減小的趨勢，與金紅石浮選回收率的高低相一致。但值得注意的是不同藥劑添加順序下接觸角的大小與相應(yīng)的浮選指標(biāo)并非是一一對應(yīng)的，例如，單一油酸鈉體系中金紅石接觸角最大但此時的浮選回收率并非為最高值。上述分析及實驗現(xiàn)象表明影響礦物浮選的因素是多種多樣的，說明礦物表面所生成的締合物與浮選氣泡的作用能力要高于單一藥劑，締合物的生成數(shù)量及空間構(gòu)象是決定組合藥劑捕收能力的重要因素。

圖5 不同藥劑體系中金紅石接觸角與藥劑比例和添加順序的關(guān)系Fig.5 Plots of contact angle vs. reagent ratio under various adding sequences in different reagent systems

2.2.4 紫外漫反射實驗

TiO2其對紫外線的吸收而具有良好的光催化性能，而金紅石表面藥劑的吸附則會在一定程度上影響TiO2晶格的應(yīng)力，因此，金紅石對紫外線的吸收特性會受到表面吸附的藥劑種類和數(shù)量的影響。本論文分別測定了不同組合藥劑體系中金紅石粉末的紫外漫反射行為并計算了相應(yīng)的帶隙變化情況，以及從晶體化學(xué)角度探索組合藥劑在金紅石表面的吸附機理。不同體系及實驗條件下金紅石的紫外漫反射吸收光譜見圖6。由圖6可看出，不同體系及藥劑添加順序下金紅石礦樣的紫外漫反射光譜有較大差別，說明不同體系下組合藥劑在金紅石表面的作用特性不同。根據(jù)文獻[8-10]的研究，金紅石的帶隙寬度采用公式(2)估算：

其中：Bg、λ為金紅石帶隙寬度和紫外吸收波長。λ的估算方法為：沿每條光譜中紫外吸收迅速上升位置做切線，切線在橫軸上的交點即為λ值。

通過對圖6的分析得知，光譜中紫外吸收迅速上升的部分在300～310 nm范圍內(nèi)，因此，本論文在此范圍內(nèi)做光譜切線。根據(jù)式(2)計算結(jié)果，油酸鈉與苯甲羥肟酸鈉混合浮選體系中金紅石帶隙變化規(guī)律為：先苯甲羥肟酸鈉后油酸鈉（3.65 eV）＞二者預(yù)先混合（3.59 eV）＞先油酸鈉后苯甲羥肟酸鈉（3.54 eV）。而油酸鈉和水楊羥肟酸鈉混合浮選體系中金紅石帶隙變化規(guī)律則改變?yōu)椋憾哳A(yù)先混合（3.71 eV）＞先油酸鈉后添加水楊羥肟酸鈉（3.69 eV）＞先添加水楊羥肟酸鈉后添加油酸鈉（3.65 eV）。由以上帶隙寬度的變化可看出，金紅石與藥劑作用后的帶隙變化與其浮選回收率有較好的對應(yīng)關(guān)系，回收率呈現(xiàn)出隨帶隙的增加而升高的變化趨勢；而油酸鈉和水楊羥肟酸鈉混合體系中不同藥劑添加順序下金紅石帶隙寬度與其浮選回收率成反比關(guān)系，帶隙越寬，金紅石的浮選回收率越低。

圖6 不同實驗條件下金紅石與組合藥劑作用后的紫外可見漫反射光譜Fig.6 The UV-Vis DRSfor rutile after interaction with combined reagents under different conditions

2.3 討論

如上所述，兩種體系中組合藥劑對金紅石的回收率均有良好的協(xié)同效應(yīng)，該效應(yīng)的產(chǎn)生除了兩種藥劑在礦物表面的共吸附引起非極性基的長短搭配并由此改善了氣泡的吸附特性以外更重要的是兩種藥劑在金紅石表面生成了締合物，該締合物的生成大幅度改善了礦物的表面性質(zhì)及氣泡與礦物的作用能力。由圖2(a)和圖2(b)可知，兩類體系均表現(xiàn)出先添加羥肟酸類藥劑后添加油酸鈉時金紅石的回收率要大于其他兩種情況，這是由于羥肟酸類藥劑分子橫斷面積較大，在金紅石表面吸附時所需空間較大，故該類藥劑先加入到體系中時可首先以較佳空間構(gòu)象吸附到礦物表面的高活性位點上，當(dāng)油酸鈉隨后加入到礦漿中時，油酸根離子除了可以穿插吸附到礦物表面外，還可以與已經(jīng)吸附的羥肟酸根離子生成締合物，從而改善了礦物的可浮性。先加入苯甲羥肟酸鈉后加入油酸鈉時礦物的回收率高于先加入水楊羥肟酸鈉后加入油酸鈉時，說明此時苯甲羥肟酸鈉和油酸鈉之間生成的締合物對金紅石的捕收能力更強，因為苯甲羥肟酸鈉分子非極性基的自由度較水楊羥肟酸鈉高，故苯甲羥肟酸根離子的非極性基與油酸根離子的非極性基所生成的締合物的數(shù)量更多、空間構(gòu)象也更適合浮選氣泡與之作用的緣故。油酸鈉和苯甲羥肟酸鈉預(yù)先混合時，二者在溶液中生成了分子間締合物，當(dāng)該藥劑溶液添加到礦漿中后，各種藥劑離子及締合物種可吸附在金紅石表面，從而提高了金紅石的回收率，但由于存在競爭吸附，該藥劑添加順序下金紅石的回收率要小于先添加苯甲羥肟酸鈉后油酸鈉的情況。因水楊羥肟酸鈉分子中苯環(huán)上連接的羥基的影響，油酸鈉與水楊羥肟酸鈉分子所生成的締合物的空間結(jié)構(gòu)不利于其在金紅石表面的吸附，故當(dāng)將混合藥劑溶液添加到浮選體系中時油酸根離子和水楊羥肟酸根離子的競爭吸附占主要地位，所以此時金紅石的回收率也小于先添加水楊羥肟酸鈉后添加油酸鈉時的情況。當(dāng)體系中先加入油酸鈉時，油酸鈉可首先在金紅石表面發(fā)生吸附，給隨后苯甲羥肟酸鈉的吸附造成了較大的空間位阻，二者之間締合物的生成數(shù)量及空間構(gòu)象也受到抑制，故該藥劑添加順序下金紅石的回收率最低，油酸鈉與水楊羥肟酸鈉體系中的情況也與此類似。兩種浮選體系中，不同添加順序下組合藥劑的協(xié)同效應(yīng)指數(shù)見表1。

由表1可看出，先加入羥肟酸類藥劑后加入油酸鈉時組合藥劑的協(xié)同效應(yīng)指數(shù)要大于其他兩種藥劑添加順序，說明該藥劑添加順序可以強化兩種藥劑之間的相互作用。盡管先加入苯甲羥肟酸鈉后加入油酸鈉時金紅石的回收率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于先加入水楊羥肟酸鈉后加入油酸鈉體系，但兩種藥劑添加體系中協(xié)同效應(yīng)的大小并沒有明顯的對應(yīng)關(guān)系，進一步表明先加入苯甲羥肟酸鈉后加入油酸鈉時金紅石表面生成的組合藥劑的締合物更有利于氣泡在礦物表面的附著。

表1 不同體系中組合藥劑的的協(xié)同效應(yīng)指數(shù)Table 1 Synergism valuesof different combined reagentsfor rutile flotation

不同條件下金紅石回收率與藥劑比例的關(guān)系曲線見表2。由表2可看出，在擬合優(yōu)度相近的情況下藥劑預(yù)先混合后再添加和先添加油酸鈉時，油酸鈉與苯甲羥肟酸鈉或水楊羥肟酸鈉體系的回收率與藥劑比例的關(guān)系可分別用4次和5次多項式擬合，顯示前一混合體系中金紅石的浮選行為較后者簡單。而在先添加苯甲羥肟酸鈉后加入油酸鈉時金紅石的浮選行為較先加入水楊羥肟酸鈉后加入油酸鈉時復(fù)雜，進一步說明油酸鈉與苯甲羥肟酸鈉混合對金紅石的捕收能力超過其與水楊羥肟酸鈉組合。由P-value可以看出，曲線擬合結(jié)果非常顯著，可以用來預(yù)測實驗結(jié)果。

表2 不同體系中金紅石浮選回收率與藥劑比例的擬合曲線Table 2 Curving fittingsfor rutile recovery against reagent ratioa in varioussystems

3 結(jié)論

（1）三種藥劑對金紅石捕收能力大小順序為：油酸鈉體系（ε=49.2%）＞苯甲羥肟酸鈉體系（ε=39.16%）＞水楊羥肟酸鈉體系（ε=3.47%）。相同藥劑添加順序下油酸鈉與水楊羥肟酸鈉混合體系中金紅石的回收率要小于其與苯甲羥肟酸鈉混合體系，顯示油酸鈉與苯甲羥肟酸鈉組合對金紅石的捕收能力較強。油酸鈉和苯甲羥肟酸鈉混合體系中回收率大小為：先苯甲羥肟酸鈉后油酸鈉＞二者預(yù)先混合＞先油酸鈉后添加苯甲羥肟酸鈉。油酸鈉和水楊羥肟酸鈉體系中則表現(xiàn)為：先添加水楊羥肟酸鈉后油酸鈉＞先添加油酸鈉后水楊羥肟酸鈉＞預(yù)先混合后再添加。

（2）油酸鈉與羥肟酸類藥劑分子之間具備締合能力，該締合力是由于油酸鈉分子中富電子的雙鍵與羥肟酸類藥劑分子中缺電子苯環(huán)之間的電子共軛效應(yīng)。先添加羥肟酸類藥劑后添加油酸鈉時金紅石的回收率在三種藥劑添加順序下最高，顯示此時組合藥劑之間所生成的締合物的數(shù)量及空間構(gòu)象最適宜浮選氣泡在礦物表面的附著。兩種體系內(nèi)組合藥劑在金紅石表面的吸附可分為互相誘導(dǎo)的單分子層共吸附和締合物引起的多層吸附兩大類。

（3）油酸鈉與苯甲羥肟酸鈉混合浮選體系中金紅石回收率的高低與藥劑作用后礦物的帶隙寬窄成正比例關(guān)系，即帶隙越寬，金紅石的浮選回收率越高；而油酸鈉和水楊羥肟酸鈉混合體系中金紅石帶隙寬度與其浮選回收率成反比關(guān)系，深層次的原因則有待于進一步研究。