李娜，秦玉芳，金海龍，王其偉

（包頭稀土研究院，白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014030）

稀土元素（REEs）是重要的戰(zhàn)略資源，世界稀土資源儲(chǔ)量估算有1.2億t[1-2]。我國(guó)稀土資源較為豐富，根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局資料顯示，截至2019年已探明的稀土資源儲(chǔ)量4400萬t，約占全世界稀土儲(chǔ)量的36.67%，占比世界第一[3-4]。內(nèi)蒙古白云鄂博礦是世界著名的超大型鐵-稀土-鈮礦床，采用“弱磁-強(qiáng)磁-浮選”工藝生產(chǎn)REO 50%品級(jí)的混合型稀土精礦，其中主要的稀土礦物為氟碳酸鹽礦物和獨(dú)居石。隨著我國(guó)稀土行業(yè)的快速發(fā)展及環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，浮選高品位稀土精礦，降低精礦中的雜質(zhì)含量，進(jìn)行高品位混合型稀土精礦的氟碳酸鹽和獨(dú)居石精礦分選（以下簡(jiǎn)稱氟碳鈰礦和獨(dú)居石分選），可簡(jiǎn)化稀土冶煉工藝流程，從源頭上降低稀土冶煉工藝污染物產(chǎn)生，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值[5-7]。研究分析認(rèn)為[8-9]混合稀土精礦的給礦品位是影響氟碳鈰礦和獨(dú)居石分離的首要因素，近年科研院所在稀土精礦提質(zhì)降雜方面做了大量的研究工作，獲得了REO 65%以上的高品位混合稀土精礦。文獻(xiàn)[10]研究了包頭稀土精礦中稀土礦物的嵌布特征及雜質(zhì)元素的賦存狀態(tài)，本文以REO 65%稀土精礦為研究對(duì)象，開展了稀土精礦中的稀土及雜質(zhì)元素的賦存狀態(tài)研究，為選礦工藝最大限度降低稀土精礦中鐵、磷、鈣等雜質(zhì)元素，進(jìn)行氟碳鈰礦和獨(dú)居石分選提供必要依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)樣品為白云鄂博混合稀土精礦再分選除雜的高品位混合稀土精礦，將樣品混勻、縮分，對(duì)縮分樣品進(jìn)行化學(xué)元素分析、采用AMICS(自動(dòng)礦物分析系統(tǒng))、SEM及EDS等分析手段，研究白云鄂博高品位混合稀土精礦的稀土及雜質(zhì)元素鈣、磷、鐵的賦存狀態(tài)。

1.2 樣品分析

1.2.1 精礦多元素分析

采用化學(xué)分析、X射線熒光、ICP-MS等分析手段，進(jìn)行稀土精礦的多元素分析、稀土配分及稀土物相檢測(cè)，結(jié)果見表1～3。

表1 試樣主要化學(xué)成分分析結(jié)果/%Table 1 Analysisresultsof main chemical componentsof thesample

表 2試樣稀土配分分析結(jié)果/%Table 2 Rare earth distribution analysis resultsof the sample

表3 試樣稀土、鈣的化學(xué)物相分析Table3 Rare earth and calcium phase analysis of the sample

從表中數(shù)據(jù)可知，稀土精礦的主要組成元素有REO、P2O5、F、C、Fe，其含量合計(jì)90.02%，雜質(zhì)元素P2O5、CaO、TFe含量分別由REO 50%品級(jí)稀土精礦中的13.12%、11.44%、3.00%降低至11.26%、3.89%、1.34%。La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3配分合計(jì)98.03%，屬于輕稀土礦，稀土元素以氟碳酸鹽和磷酸鹽兩種形式存在，其比例約為6:4。由鈣化學(xué)物相分析可知，氟化鈣中的CaO和磷酸鈣中的CaO分別為2.24%、1.30%，兩者分布率合計(jì)為87.84%，因此精礦中CaO絕大部分分布在螢石和磷灰石礦物中，分散在硅酸鹽礦物、白云石、方解石等其他礦物中的CaO合計(jì)為12.16%。

1.2.2 精礦礦物組成

采用XRD、SEM、EDS及AMICS進(jìn)行樣品礦物鑒定及礦物組成分析，其主要礦物定量和X射線衍射結(jié)果見圖1、表4，試樣能譜分析見圖2。從XRD分析結(jié)果可以看出，精礦中主要的礦物主要有氟碳鈰礦、獨(dú)居石、黃河礦，螢石、磷灰石，主要礦物的定量結(jié)果表明，主要的稀土礦物有氟碳鈰礦、獨(dú)居石、氟碳鈣鈰礦、黃河礦，礦物含量合計(jì)92.31%；其他稀土礦物包括易解石、褐釔鈮礦、褐簾石、黃綠石含量為0.13%；脈石礦物主要包括磷灰石、螢石、磁/赤鐵礦、黃鐵礦、白云石和方解石等，含量合計(jì)為7.56%。

圖2 試樣能譜分析Fig.2 Energy spectrum analysis diagram of sample

表4 試樣礦物組成/%Table4 Mineral composition of the sample

圖1 試樣XRD分析Fig.1 XRD analysis of the sample

1.2.3 精礦稀土礦物粒度分析

精礦中稀土礦物嵌布粒度見表5。礦物粒度較為微細(xì)，氟碳鈰礦、獨(dú)居石、氟碳鈣鈰礦、黃河礦嵌布粒度主要分布在-38μm，負(fù)累計(jì)分布率為96.50%、96.99%、95.22%、98.05%，以上四種稀土礦物的P80分別為23.54μm，22.19μm、18.29μm、20.93μm，-10μm的微細(xì)顆粒（難選粒子）分別占比21.17%、23.56%、47.05%、31.24%，稀土礦物的嵌布粒度細(xì)小，進(jìn)一步分選氟碳鈰礦和獨(dú)居石精礦的難度較大。

表 5試樣稀土礦物嵌布粒度/%Table 5 Particle size distribution of rare earth mineral of the sample

2 稀土、鐵、磷、鈣的元素賦存狀態(tài)研究

2.1 礦物解離度分析

為了探討稀土礦物與磁/赤鐵礦、螢石、磷灰石等主要脈石礦物進(jìn)一步分選提純，及氟碳酸鹽礦物與獨(dú)居石分離的可能性，對(duì)精礦中的氟碳鈰礦、獨(dú)居石、磁/赤鐵礦、螢石、磷灰石進(jìn)行了單體解離度及其結(jié)合情況分析，結(jié)果見表6。

從表6中可以看出，稀土礦物多以單體形式存在，單體產(chǎn)出的氟碳鈰礦和獨(dú)居石分布率分別達(dá)到92.11%、88.01%，與磷灰石、螢石和鐵礦物連生較多，占比合計(jì)分別為4.83%、6.44%。稀土精礦中磁鐵礦/赤鐵礦、黃鐵礦、螢石、磷灰石的單體解離度為53.77%、84.99%、39.68%、54.98%，與稀土礦物的連生度分別達(dá)到39.59%、12.69%、53.94%、40.66%，由此可見稀土礦物與磁鐵礦/赤鐵礦、黃鐵礦、螢石、磷灰石嵌布關(guān)系密切。

表6 稀土礦物、磁鐵礦/赤鐵礦、螢石、磷灰石單體解離度分析Table6 Dissociation degreeanalysisof rareearth minerals,magnetite, hematite,fluorite and apatite

2.2 稀土礦物與鐵礦物、螢石、磷灰石的連生關(guān)系

稀土礦物中氟碳鈰礦和獨(dú)居石多呈柱粒狀或它形粒狀，少量呈不規(guī)則狀，與螢石、磷灰石連生關(guān)系最為密切，其次是磁鐵礦、白云石、霓石、閃石，少量與石英、重晶石等連生。氟碳鈣鈰礦多與氟碳鈰礦伴生，與螢石、磁鐵礦等連生，黃河礦多以單體形式存在，少量與螢石、磷灰石等連生。

2.3 混合稀土精礦中稀土及主要雜質(zhì)元素賦存狀態(tài)

根據(jù)樣品礦物組成及稀土、鐵、磷、鈣礦物的相對(duì)含量和品位，對(duì)稀土精礦中的稀土、鐵、磷、鈣進(jìn)行元素平衡計(jì)算，結(jié)果見表7。

表7 稀土、鈣、磷、鐵元素平衡計(jì)算結(jié)果Table7 Resultsof rare earth,calcium, phosphorusand iron balance calculation

2.3.1 精礦中稀土的賦存狀態(tài)

稀土精礦中稀土的分布見表8，稀土元素絕大部分以獨(dú)立礦物形式存在，分配在稀土礦物中的稀土占99.92%，其中氟碳酸鹽礦物（包括氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦、黃河礦）占61.64%，獨(dú)居石占38.28%，僅有0.08%的稀土以類質(zhì)同象或細(xì)小包裹體分散在螢石、赤鐵礦、磷灰石中。

表8 精礦中稀土的分布Table 8 Distribution of rare earth in concentrate

2.3.2 精礦中鐵元素的賦存狀態(tài)

精礦中鐵元素的分布見表9。主要存在于赤鐵礦和黃鐵礦中，分別占總鐵量的59.14%、17.13%，鐵呈類質(zhì)同象和細(xì)小包裹體分散于氟碳鈰礦、獨(dú)居石、白云石、方解石等礦物中的分布率為23.73%。精礦中鐵礦物的單體解離度偏低，約為53.77%，采用選礦方法降低鐵含量，必然損失稀土回收率。

表9 精礦中鐵的分布Table 9 Distribution of iron in concentrate

2.3.3 精礦中磷的賦存狀態(tài)

稀土精礦中磷的分布見表10，存在形式：（1）磷的獨(dú)立礦物：樣品中磷酸鹽礦物主要有獨(dú)居石、磷灰石兩種，兩者分布率約占97.80%；（2）以細(xì)小包裹體和分散狀態(tài)賦存于氟碳鈰礦、黃河礦、螢石、赤鐵礦中，分布率占2.20%。

表10 精礦中磷的分布Table 10 Distribution of phosphorus in concentrate

2.3.4 精礦中鈣的賦存狀態(tài)

稀土精礦中鈣的分布見表11，大部分形成有螢石和磷灰石，兩者CaO含量約占62.58%，白云石、方解石中的CaO含量約占6.83%，以細(xì)小包裹體和分散狀態(tài)賦存于氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦、獨(dú)居石的CaO含量約占30.21%，分散在其他礦物中的CaO含量?jī)H占0.38%。

由表11可知，若降低稀土精礦中的CaO含量，主要降低稀土精礦中的螢石和磷灰石礦物含量。根據(jù)SEM檢測(cè)結(jié)果螢石和磷灰石的單體解離度相對(duì)較低，約為39.68%、54.98%，因此通過選礦方法降鈣難度較大。此外部分螢石、磷灰石礦物以細(xì)小包裹體形式存在于氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦中，無法采用物理選礦方法去除。

表11 精礦中鈣的分布Table11 Distribution of calcium in concentrate

混合稀土精礦的氟碳鈰礦和獨(dú)居石礦物分選實(shí)驗(yàn)一般采用浮選工藝，選擇鄰苯二甲酸為捕收劑，明礬為抑制劑，通過調(diào)整工藝參數(shù)增大氟碳鈰礦與獨(dú)居石礦物的可浮性差異，使兩者實(shí)現(xiàn)浮選分離。由表12可知，氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦和黃河礦為氟碳酸鹽礦物，預(yù)計(jì)氟碳酸鹽精礦的最高品位和理論回收率（REO）分別為72.50%，61.64%，雜質(zhì)元素TFe、P2O5、CaO理論含量分別為0.24%、0.43%、1.69%；獨(dú)居石精礦的最高品位和理論回收率（REO）分別為69.51%，38.28%，雜質(zhì)元素TFe、P2O5、CaO理論含量分別為0.27%、27.67%、0.57%。

表12 氟碳鈰礦與獨(dú)居石分選的元素平衡計(jì)算Table 12 Calculation of element balance in separation of bastnaesite and monazite

2.4 元素相關(guān)性分析

為了研究稀土精礦中稀土品位與雜質(zhì)元素含量之間的伴生關(guān)系（圖3），對(duì)REO與TFe、P2O5、CaO數(shù)據(jù)進(jìn)行了相關(guān)性分析，分析結(jié)果顯示稀土精礦中稀土與雜質(zhì)元素TFe、P2O5、CaO之間有明顯的負(fù)相關(guān)性，即隨著稀土含量的增加雜質(zhì)元素含量呈下降趨勢(shì)。從礦物中的稀土品位與雜質(zhì)元素含量關(guān)系圖（圖4）中可以看出，螢石的稀土品位與TFe含量為正相關(guān)，而氟碳鈰礦、獨(dú)居石、氟碳鈣鈰礦、黃河礦和赤鐵礦中的稀土品位與TFe含量呈負(fù)相關(guān)性；獨(dú)居石、螢石、赤鐵礦的稀土品位與P2O5含量為正相關(guān)，而氟碳鈰礦、黃河礦、磷灰石中稀土品位與P2O5含量呈負(fù)相關(guān)性；赤鐵礦、氟碳鈣鈰礦的稀土品位與CaO含量為正相關(guān)、而氟碳鈰礦、獨(dú)居石、黃河礦、螢石、磷灰石中稀土品位與CaO含量呈負(fù)相關(guān)性。

圖3 稀土精礦中稀土礦物的連生特征Fig.3 Characteristicsof rare earth mineralsassociation in rare earth concentrate

圖4 稀土品位與雜質(zhì)元素含量關(guān)系Fig.4 Relationship between rare earth grade and impurity element content

3 結(jié)論

（1）混合稀土精礦中REO及雜質(zhì)元素TFe、P2O5、CaO含量分別為65.86%、1.34%、11.26%、3.89%。稀土元素主要以獨(dú)立礦物礦物形式存在于氟碳鈰礦、獨(dú)居石以及少量的氟碳鈣鈰礦和黃河礦，其分布率為99.92%；鐵元素分布較為廣泛，主要以礦物形式存在于磁/赤鐵礦和黃鐵礦中，其分布率為76.27%，其余部分以類質(zhì)同象和細(xì)小包裹體分散于氟碳鈰礦、獨(dú)居石、白云石、方解石等礦物中；磷主要以獨(dú)立礦物形式賦存于獨(dú)居石和磷灰石中，兩者分布率約占97.80%；鈣的主要礦物為螢石、磷灰石、白云石和方解石，其分布率為69.41%，其余部分以細(xì)小包裹體和分散狀態(tài)賦存于氟碳鈰礦、氟碳鈣鈰礦、獨(dú)居石等礦物中。

（2）在混合稀土精礦中雜質(zhì)元素多以礦物形式存在，但是精礦中脈石礦物含量低，礦物粒度細(xì)，大部分與稀土礦物形成連生體，稀土精礦中鐵礦物、螢石、磷灰石的單體解離度僅為53.77%、39.68%、54.98%，通過選礦方法降低雜質(zhì)元素的含量，會(huì)降低稀土的回收率。

（3）混合稀土精礦中氟碳鈰礦與獨(dú)居石的單體解離度分別為92.11%、88.01%，一般采用浮選工藝進(jìn)行氟碳鈰礦與獨(dú)居石分選，氟碳酸鹽精礦的理論品位和回收率（REO）分別為72.50%、61.64%，獨(dú)居石精礦的理論品位和回收率（REO）分別為69.51%、38.28%。