李麗，莊光山，陳子鵬，徐永正，周傳健，吳向紅，梁訓(xùn)美，陸詩(shī)德，趙純鋒

(1.山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子研究所,濟(jì)南 250061； 2.南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院固體微結(jié)構(gòu)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,南京 210023； 3.山東路德新材料股份有限公司,山東泰安 271000)

成核劑是一種在結(jié)晶過(guò)程中起晶核作用的助劑,其作用機(jī)理主要是：在熔融狀態(tài)下,由于成核劑提供所需的晶核,從而加速了結(jié)晶速度,使晶粒結(jié)構(gòu)細(xì)化。聚丙烯(PP)作為聚烯烴中應(yīng)用最廣泛的塑料之一,因其優(yōu)良的性能而備受關(guān)注。PP是典型的多晶聚合物,有α,β,γ,δ等多種晶型[1],不同的晶型賦予PP不同的性能。從性能上對(duì)比,β晶聚丙烯比α 晶聚丙烯具有更優(yōu)異的韌性及更高的熱變形溫度[2],但是β 晶成核的熱力學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定,在熔融狀態(tài)下一般更傾向于形成α 晶,因此如何高效穩(wěn)定地生產(chǎn)β 晶型PP 成為人們關(guān)注的重點(diǎn)。通過(guò)溫度梯度法、剪切誘導(dǎo)法、熔體淬火誘導(dǎo)結(jié)晶、振動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶、紫外光誘導(dǎo)結(jié)晶以及β 成核劑可誘導(dǎo)形成β 結(jié)晶[1,3-4],其中,β成核劑誘導(dǎo)結(jié)晶是最便捷、最高效的方法。

20世紀(jì)60年代,Leugering[5]發(fā)現(xiàn)γ-喹吖啶酮對(duì)PP 具有β 成核作用。后來(lái)發(fā)展了二元羧酸鹽類β成核劑、酰胺化合物類β 成核劑、稀土類β 成核劑、聚合物類β 成核劑等。在20 世紀(jì)80 年代日本新理化公司報(bào)道的一類芳酰胺類物質(zhì),主要包括苯二甲酸環(huán)己酰胺和萘二甲酸環(huán)己酰胺。進(jìn)入21 世紀(jì)美利肯推出了多種成核劑,包括α和β成核劑,尤其β成核劑極大地提高了PP的低溫耐沖擊性能,增強(qiáng)了耐用度。這兩大品牌的商用化大大推動(dòng)了高分子成核劑的應(yīng)用。廣州煒林納公司、山西化工研究所的β成核劑,在國(guó)內(nèi)占有很大的成核劑市場(chǎng)。

Zhao 等[6]研究發(fā)現(xiàn)二元羧酸及其金屬鹽類,如鋅鹽,少量添加可以形成穩(wěn)定的β 成核劑。筆者在前人的半固態(tài)法的基礎(chǔ)上,嘗試用固態(tài)法制備了二酸鋅β成核劑,其成核效果優(yōu)于半固態(tài)法,由于不用溶劑更環(huán)保,節(jié)省了時(shí)間和成本。用此成核劑添加到PP樹(shù)脂中,測(cè)其結(jié)晶速率、晶粒尺寸和力學(xué)性能。PP的品種很多,因?yàn)楣P者所研究的塑料護(hù)欄材料要求高的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度,所以選用K8003PP樹(shù)脂為實(shí)驗(yàn)?zāi)阁w。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PP：K8003,工業(yè)級(jí),獨(dú)山子石油化工股份有限公司；

氧化鋅：分析純,麥克林化學(xué)試劑公司；

氯化鋇：分析純,純度99.5%,麥克林化學(xué)試劑公司；

鄰苯二甲酸酐(Pht)：分析純,純度99%,麥克林化學(xué)試劑公司；

抗氧劑：1010,工業(yè)級(jí),麥克林化學(xué)試劑公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

透射偏光顯微鏡(PLM)：BX53M 型,奧林巴斯株式會(huì)社；

掃描電子顯微鏡(SEM)：EM-30Plus 型,韓國(guó)科特集團(tuán)；

X射線衍射(XRD)儀：Dmax-2500PC型,日本理學(xué)株式會(huì)社；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：TENSOR37型,德國(guó)布魯克北京科技有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)：SJZS-10B 型,武漢瑞鳴實(shí)驗(yàn)儀器廠；

微型注塑機(jī)：SZA-15型,武漢瑞鳴實(shí)驗(yàn)儀器廠；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：CMT4202 型,深圳三思試驗(yàn)機(jī)有限公司。

1.3 成核劑制備

(1)半固態(tài)合成法[6-8]。

室溫下用去離子水將相同物質(zhì)的量之比的Pht和氧化鋅溶解于三頸燒瓶中,在80 ℃下利用恒溫加熱磁力攪拌器攪拌8 h。反應(yīng)過(guò)程中逐漸產(chǎn)生白色沉淀,待反應(yīng)達(dá)到時(shí)間且穩(wěn)定后,最終得到同樣為白色沉淀的產(chǎn)物,且上清液澄清。利用真空泵抽濾收集,并用熱水洗滌數(shù)次,將濾渣置于105 ℃的真空干燥箱內(nèi)烘干12 h,即得到目標(biāo)產(chǎn)物鄰苯二甲酸鋅,命名為ZnPht。

(2)固態(tài)合成法。

室溫下取等物質(zhì)的量之比的Pht 和氧化鋅,充分研磨成細(xì)粉,并通過(guò)200 目篩后,置于105 ℃真空干燥箱內(nèi)烘干12 h,待混料前直接加入,命名成核劑為ZnPht(S)。將成核劑ZnPht(S)與PP共混,直接加入密煉機(jī)共混。

1.4 試樣制作

用雙螺桿擠出機(jī)造粒,微型注塑機(jī)制作試樣。試樣按照GB/T 1040.2-2006標(biāo)準(zhǔn)制作,厚度2 mm,窄部分寬度5 mm,標(biāo)距設(shè)置為25 mm,夾具間的初始距離設(shè)置為54 mm。試樣制作完成后,將試樣置于60℃烘箱中保溫1 h熱處理,使其充分結(jié)晶。

1.5 性能測(cè)試

拉伸性能按照GB 1040.2-2006測(cè)試,拉伸速度為20 mm/min；

FTIR分析：分辨率4 cm-1,掃描16次；

XRD 分析：Cu 靶,電壓40 kV,電流150 mA,測(cè)量速度 3°/min；

PLM 測(cè)球晶尺寸：起偏鏡調(diào)至0°,檢偏鏡調(diào)至90°,常溫,等待球晶不再生長(zhǎng),穩(wěn)定20 min后,測(cè)球晶的直徑。

2 結(jié)果與分析

2.1 ZnPht和ZnPht(S)的FTIR譜圖分析

為了證實(shí)半固態(tài)法和固態(tài)法的反應(yīng)過(guò)程中生成了目標(biāo)成核劑ZnPht,筆者用FTIR 表征了Pht 和氧化鋅反應(yīng)前后的目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。圖1 是Pht,ZnO,ZnPht所測(cè)FTIR譜圖。結(jié)合Qin等[9]給出的反應(yīng)前體Pht 和氧化鋅及相應(yīng)產(chǎn)物的FTIR 譜圖來(lái)分析,可見(jiàn),屬于—COOH 的C=O 的典型伸縮振動(dòng),即在1 762～1 847 cm-1的吸收峰在產(chǎn)物中消失,而新的振動(dòng)耦合在1 546 cm-1和1 400 cm-1附近出現(xiàn)了兩個(gè)峰,這是羥酸鹽(COO—)的兩個(gè)吸收帶,根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[9-11]分析該FTIR 譜圖,證實(shí)了上述反應(yīng)產(chǎn)生了新的目標(biāo)產(chǎn)物,即采用半固態(tài)法,氧化鋅與Pht反應(yīng)產(chǎn)生了ZnPht。

圖1 Pht,ZnO,ZnPht的FTIR譜圖

重點(diǎn)討論固態(tài)法合成的成核劑ZnPht(S)。圖2是在PP中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.04%,0.06%,0.08%)的固態(tài)法合成的ZnPht (S)的成核劑后所作PP 的FTIR譜圖。對(duì)比文獻(xiàn)[8]以及文獻(xiàn)[10]和文獻(xiàn)[11]中涉及的光譜吸收帶數(shù)值,發(fā)現(xiàn)屬于—COOH的C=O的典型伸縮振動(dòng),即1 762,1 847 cm-1吸收峰在產(chǎn)物中消失,在1 540 cm-1和1 461 cm-1附近出現(xiàn)了羥酸鹽(COO-)的兩個(gè)吸收帶。

圖2 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)ZnPht(S)的PP的FTIR譜圖

由于ZnPht 和ZnPht (S)的FTIR 光譜的特征峰位置幾乎相同,且反應(yīng)前體的特征吸收帶隨著反應(yīng)的進(jìn)行而減弱或消失,表明兩種方法均發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生了ZnPht和ZnPht(S)成核劑。

2.2 成核劑對(duì)PP力學(xué)性能的影響

ZnPht 和ZnPht (S)作為高分子類成核劑,對(duì)材料的力學(xué)性能有很大的影響,因此筆者以添加成核劑前后PP的性能數(shù)據(jù)的變化,探究成核劑的種類以及固態(tài)法制備出的不同含量的成核劑對(duì)PP 拉伸性能影響。拉伸性能測(cè)試見(jiàn)表1。

表1 試樣的拉伸性能

由表1 可知,相比于純PP,添加成核劑后PP 的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率均有明顯提高,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的ZnPht(S)的PP 斷裂伸長(zhǎng)率提高了18.58%,拉伸彈性模量提高29.47%。對(duì)比半固態(tài)法和固態(tài)法,固態(tài)法ZnPht(S)成核劑使PP的拉伸彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率提高更明顯。

2.3 ZnPht和ZnPht(S)對(duì)PP結(jié)晶過(guò)程的影響

圖3是PLM測(cè)量純PP和添加成核劑后的PP球晶尺寸(放大400倍)。PP球晶的測(cè)量尺寸列于表2。圖3a是純PP球晶測(cè)量尺寸,通過(guò)黑十字消光特性,可以清晰地看見(jiàn)PP球晶分界線,球晶的尺寸大小在62 μm。圖3b 是添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2% ZnPht 成核劑的PP球晶尺寸,測(cè)量直徑為18.55 μm,圖3c為添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%ZnPht(S)的成核劑,測(cè)量PP 球晶直徑為13.68 μm。從以上數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%成核劑后,球晶的數(shù)量明顯增多,且固態(tài)法生成的成核劑的PP 球晶直徑更小,相比純PP 球晶尺寸減少了80.9%；半固態(tài)法生成的PP球晶尺寸減小了73.5%,以上結(jié)果說(shuō)明晶粒細(xì)化和誘導(dǎo)結(jié)晶的效果明顯,且固態(tài)法生成的成核劑效果更優(yōu),與上文中的拉伸性能測(cè)試結(jié)果一致。

圖3d～圖3f 是添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%,0.6%,0.8%成核劑的PP 球晶PLM 圖。PP 的球晶測(cè)量尺寸依次為17.94,52.33,39.40 μm,尺寸減少依次為68.8%,71.0%,51.4%。結(jié)果表明,加入ZnPht (S)成核劑后,球晶的半徑先減小后增大,上述測(cè)量尺寸列于表2 中,其中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的結(jié)果最佳。尺寸減小證明晶粒逐漸細(xì)化,隨后添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%,0.8%的PP 球晶尺寸增加可能是由于成核劑濃度過(guò)大引起的團(tuán)聚現(xiàn)象,對(duì)PP的誘導(dǎo)作用降低。

表2 PLM測(cè)量球晶尺寸

圖3 PLM測(cè)量純PP和添加成核劑后PP的球晶尺寸(放大400倍)

2.4 晶型的XRD分析

圖4為純PP和添加了不同成核劑的PP的XRD圖。從圖4 可以看出,純 PP 在衍射角(2θ)為13.9°,16.7°,18.4°,21.0°附近出現(xiàn)了α晶型的特征衍射峰,相關(guān)文獻(xiàn)[10,16]分析,分別為α 晶型的(110),(040),(130),(111)晶面的衍射峰；加入成核劑后,除了上述4 個(gè)特征衍射峰外,在2θ為15.9°出現(xiàn)新的衍射峰,該峰為β 晶型的(300)晶面的衍射峰。對(duì)比純PP 的α晶型,加入成核劑的PP的衍射峰的高度、寬度、面積、尖銳程度都有明顯的變化。因此加入成核劑ZnPht,ZnPht(S)后,有新的β 晶型形成。經(jīng)過(guò)上述分析ZnPht,ZnPht(S)成核劑為β成核劑。

圖4 純PP以及加入不同成核劑的PP的XRD譜圖

3 結(jié)論

采用了氧化鋅和ZnPht 作為反應(yīng)前體,通過(guò)半固態(tài)法和固態(tài)法制備出PP成核劑ZnPht,ZnPht(S)。利用FTIR 光譜驗(yàn)證了反應(yīng)產(chǎn)物；利用PLM 測(cè)量了PP 球晶的大小和結(jié)晶速度；通過(guò)XRD 進(jìn)行了晶型分析；采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行了拉伸性能的測(cè)試,得出以下結(jié)論：

(1)ZnPht 和 ZnPht(S)的 FTIR 光譜的特征峰幾乎相同,且反應(yīng)前體的特征吸收帶隨著反應(yīng)的進(jìn)行而減弱或消失,表明兩種方法均發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),生成了目標(biāo)產(chǎn)物ZnPht,ZnPht(S)。

(2)ZnPht 和ZnPht(S)的加入可明顯提高PP 的剛性和韌性。相比于純PP,添加成核劑后PP 的拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量和斷裂伸長(zhǎng)率均有明顯提高,固態(tài)法生成的成核劑ZnPht (S)比半固態(tài)法的ZnPht更能有效地提高PP的拉伸性能。

(3) PP 成核劑可以誘導(dǎo)PP 結(jié)晶,使晶粒細(xì)化,并加快了結(jié)晶速率,其中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的成核劑效果最佳。