潘媛媛 左志偉 孫國萍

1.東華理工大學(xué) 江西省大氣污染成因與控制重點實驗室，江西 南昌 300013；2. 廣東省微生物研究所 華南應(yīng)用微生物國家重點實驗室，廣東 廣州 510070

香云紗，又名莨綢、莨紗綢、薯莨紗，為我國廣東所特有的一種具有陰陽兩面(一面亮黑色，一面棕色)的真絲面料。除了具有真絲面料的親膚性和懸垂性好的特性，香云紗還具有爽滑挺括、光澤好、涼爽舒適、易洗快干、經(jīng)久耐穿、抗菌保健等諸多優(yōu)點，特別適合熱帶和亞熱帶夏季的濕熱天氣[1-3]。在古代，香云紗的價格高昂，一卷值37.5克黃金的香云紗布料，只在上流社會流行，因此，香云紗也被稱作絲綢界的“軟黃金”。早期香云紗面料使用的是“扭眼通花”紡織法，現(xiàn)如今將平紋皺紋紡織法的黑膠統(tǒng)稱為香云紗。

香云紗的優(yōu)良特性來自其獨特的染整技藝，香云紗染整技藝結(jié)合了植物染和礦物染，為絲綢界少有的天然環(huán)保染整技藝。該技藝先利用薯莨(Ju-Liang, 學(xué)名DioscoreacirrhosaLour.)提取液浸泡白綢，經(jīng)曝曬后，再用倫教農(nóng)田保護區(qū)內(nèi)的河泥涂抹曝曬面，從而獲得陰陽兩色的香云紗[3]。實際制作過程非常復(fù)雜，除薯莨粉碎外，其他過程均是純手工制作。香云紗染整技藝已成為廣東省順德區(qū)的地理標志，并在2008年被列入國家級非物質(zhì)文化遺產(chǎn)名錄。

不過，香云紗染整技藝正面臨失傳風險。目前順德生產(chǎn)香云紗的工廠只有三四家。主要有以下兩方面原因：第一，由于珠三角地區(qū)河流電子垃圾和重金屬污染問題突出，使得可用于香云紗染整的河泥有限，目前只有在倫教農(nóng)田保護區(qū)內(nèi)才能采到可用河泥。第二，香云紗染整技藝的傳承全靠師傅的感官判斷，口口相傳，對薯莨?jié)舛取⑵貢駮r間和程度、河泥的質(zhì)量等一系列關(guān)鍵指標的把控全憑師傅的經(jīng)驗，而且大部分工作是在太陽底下進行，年輕人不愿學(xué)，且真正學(xué)會也需要將近二十年的時間，而香云紗染整技藝的兩位傳承人均年歲已高。因此，為了延續(xù)香云紗染整技藝的傳承，破解染色的科學(xué)原理很有必要。

近年來，許多研究者意識到非物質(zhì)文化遺產(chǎn)傳承的重要性，試圖利用科學(xué)原理來解釋香云紗染整技藝。關(guān)于薯莨與絲綢的作用機理基本傾向于真絲織物中的絲蛋白肽鍵和薯莨中單寧酸的酚羥基通過氫鍵結(jié)合[4]，不過這只是過薯莨工序中反應(yīng)機理的一部分。另外，基于一些類似結(jié)合植物染和礦物染的古老天然染整工藝原理，如Maya Blue[5]，Amami Oshima Tsumgi[6]，Bogolan[7]技術(shù)等，均發(fā)現(xiàn)染整效果與黏土礦物中的鐵有關(guān)。所以現(xiàn)有報道的香云紗過烏(過河泥)機理都是從鐵出發(fā)，但是河泥中鐵的形態(tài)目前還說法不一。大部分文獻表示河泥中的Fe(Ⅲ)與單寧酸反應(yīng)生成黑色沉淀凝結(jié)于綢布表面[4, 8-9],少部分認為Fe(Ⅱ)是河泥中的關(guān)鍵成分[10-11]。而且，對河泥中鐵與薯莨色素反應(yīng)的機理關(guān)注較少。據(jù)傳承人介紹，將順德的河泥風干后運往丹東制成泥漿也是無法染色的。同時有人試圖通過化學(xué)法用單寧酸和 Fe3+來制作香云紗，最終也未成功。甚至 20世紀90 年代日本紡織業(yè)工程師拿出各種儀器檢測太陽光、紫外線、河泥，最終失望而歸。本文將通過現(xiàn)場考察，文獻調(diào)研以及實驗結(jié)果挖掘來探討香云紗染整技藝的機理，本文的結(jié)果將加強人們對香云紗染整技藝機理的了解以及為其推廣提供科學(xué)支撐。

一、香云紗染整技藝流程

要破解香云紗的染整機理，首先要準確掌握其染整的每個步驟和關(guān)鍵點。經(jīng)過在成藝曬莨廠近兩個月的學(xué)習(xí)，發(fā)現(xiàn)現(xiàn)在的香云紗染整技藝雖然不再是以前的“三洗九煮十八曬”，但仍然十分繁瑣。包括：不同濃度薯莨液制備——薯莨液浸泡白綢——攤平曝曬，掃平染液——重復(fù)浸泡和曝曬約20次——涂抹河泥(過烏)——對折，沙地反應(yīng)——置于河涌洗掉表面河泥——曬干——整裝收集待用。與資料對比發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)在的工藝減少了灑薯莨液、煮綢、攤霧、揉搓等工藝。另外，在現(xiàn)場調(diào)研中發(fā)現(xiàn)，有時師傅會向薯莨液中加入熱水來調(diào)節(jié)薯莨液的濃度以增強上染效果。目前整個工藝在實際生產(chǎn)過程中約需半個月完成。香云紗染整技藝的主要技術(shù)要點如下：

第一，植物染，過薯莨。選用橫切面為紅棕色的薯莨塊莖。曬莨前，制備不同濃度的薯莨液原液，如頭過水、二過水等。根據(jù)先濃后稀的原則，浸泡白綢，不斷翻動，使其充分吸收薯莨液。每次浸泡完，需拖至以爬地老鼠為主的草地，攤平曝曬，必要時用掃把把染液掃均勻。每次浸泡所用薯莨液的濃度由師傅根據(jù)每次曝曬的效果適當調(diào)整。需注意的是，曝曬過程要始終保證同一面朝向太陽。大約重復(fù)20次后，最終獲得一面深紅棕色富有光澤、一面淺棕色無明顯光澤的面料(圖1a)。

圖1 香云紗染整技藝關(guān)鍵效果圖(照片拍自成藝曬莨廠)

第二，礦物染，過河泥。與過薯莨不同，過河泥需要在溫度比較低的凌晨四五點進行，這有利于河泥中水分的保持，從而促進河泥與綢布的反應(yīng)。過烏前染整所用河泥需調(diào)制成含水率50%～60%的淤泥。過烏時，涂抹的是曬莨時的向陽面，涂完一層薄泥后對折，拖至沙地反應(yīng)1小時后，在河水中進行甩洗，注意不能揉搓，洗凈再運至草地曬干。此時已形成了一面烏黑發(fā)亮、一面棕色的布料(圖1b)。

二、香云紗染整之植物染機理

(一) 可用薯莨的特征

薯莨是香云紗植物染整的重要色素原材料，薯莨的好壞會直接影響過薯莨的效果。薯莨本身具有活血化瘀、清熱解毒等藥用價值，也可用作釀酒原料，因其塊莖富含單寧酸，所以可以用來提制栲膠，或者用作絲綢、棉布的染料，香云紗染整就是其中一種。薯莨有兩種，一種塊莖切開是黃色，也有文獻稱之為白色；一種塊莖切開是紅棕色，也稱紅色(圖2)。香云紗染整中用的是紅色薯莨。有文獻記載，因紅色薯莨多膠液，俗以染布。目前，關(guān)于紅色薯莨中的主要色素成分已基本明確，是兒茶素類的縮合單寧，其聚合度為2～15，普通酚羥基型和氧化成醌型均有檢測到，而且醌型主要在低聚合度的單寧酸中[12]。薯莨雖盛產(chǎn)于廣東、廣西、福建等地，但不同地區(qū)薯莨中縮合單寧的含量不同，一般在10%～38%，含量最高的產(chǎn)自廣西。據(jù)傳承人介紹，香云紗染整所用薯莨是從廣西購買的。

圖2 香云紗染整用薯莨及其主要成分(薯莨圖片來自liborui.com)

(二) 薯莨與絲綢作用機理

絲綢的主要成分是蠶絲蛋白，主要由氨基酸組成。前面已知薯莨色素的主要成分是兒茶素類縮合單寧，所以薯莨與絲綢的作用是縮合單寧與氨基酸的相互作用，也即吸附原理。Halsam等人早在1988年即以多點氫鍵-疏水鍵結(jié)合理論解釋過這兩種物質(zhì)的相互作用原理。其中，氫鍵是在絲蛋白氨基酸上的極性基團如氨基、羥基、羰基等與縮合單寧上多個酚羥基之間形成，疏水鍵是由絲蛋白側(cè)鏈上部分疏水性氨基酸與縮合單寧的苯環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。已通過紅外光譜吸收峰的遷移和實驗室內(nèi)絲蛋白和薯莨色素的相互作用證實了這一理論也適用于香云紗染整技藝[4]。不過，雖然已知薯莨對絲綢的染色(吸附)原理，但是，香云紗制作過程中需要經(jīng)過20多遍薯莨的浸泡，每次綢布吸附色素的量尚不清楚，后期研究可以考慮通過優(yōu)化每次過薯莨時薯莨液的濃度，使綢布能快速吸附足夠量的色素，以縮短曬莨時間。

(三) 香云紗“發(fā)亮”的機理

過完薯莨，最終獲得的綢布一面紅棕色發(fā)亮(向陽面)，另一面棕色啞光(背面)，這是香云紗的特色。其中“發(fā)亮”是物理學(xué)的術(shù)語，描述物體表面由于自然光的反射而形成的一種視覺感受。如果物體表面平整，光朝一個方向反射，物體看起來就會更亮。香云紗的發(fā)亮也是同樣道理。如圖3所示，在顯微鏡下，可以看到經(jīng)過薯莨處理后，向陽面有一層厚厚的膠質(zhì)，意味著除了直接被絲綢通過氫鍵—疏水作用吸附的薯莨色素外，表層還覆蓋了由純薯莨色素構(gòu)成的膠質(zhì)層。該膠質(zhì)層可能是薯莨中縮合單寧在太陽光照射下(現(xiàn)場測定布面溫度60 ℃)受熱，通過氧化形成不溶于水的縮合物。在實驗室將薯莨色素溶液置于培養(yǎng)皿中，置于太陽底下，也可獲得類似的膠質(zhì)層，表面平整反光，很難從培養(yǎng)皿上洗脫。這正解釋了香云紗經(jīng)久耐穿的原因。早期制作香云紗使用的是“三洗九煮十八曬”的復(fù)雜工藝，這里的“煮”，也是為了促進薯莨形成膠狀。香云紗背面與草地接觸，背對太陽，溫度低，且截留的色素量少，故成膠厚度不及向陽面。所以向陽面已檢測不到絲蛋白的特征峰，而背面卻仍保留絲蛋白的特征峰，能觀察到明顯的絲素。另外，草地還能起導(dǎo)濕作用，將草和土壤中的水分向織物表面?zhèn)鬏敚雇繉用庥诖嗷?。這是因為向陽面表面的薯莨色素需要有一定的含水量才能保持膠質(zhì)狀態(tài)，如果水分少，則會呈粉末狀，并從綢布上脫落下來。過薯莨綢布的這種一面疏水一面親水的特性為香云紗衣著涼爽奠定了基礎(chǔ)。值得注意的是，設(shè)計香云紗服裝時，需要將向陽面朝外，背面朝里，才能真正保證衣著涼爽，反之，則會悶熱。

圖3 顯微鏡下過薯莨綢布

三、香云紗染整之礦物染機理

(一) 可用河泥的特征

如同薯莨一樣，過烏中所用河泥的質(zhì)量直接影響過烏效果。傳承人介紹可用河泥應(yīng)具有灰黑色、有黏性、手感細膩、無異味、無雜質(zhì)等特點(圖4)，但尚沒有科學(xué)的評價標準?，F(xiàn)有文獻大部分提到河泥中的Fe(Ⅲ)是關(guān)鍵染色成分，但是實驗室實驗試過多種Fe(Ⅲ)化合物，均未染色成功，包括FeCl3、Fe2O3、Fe(OH)3、β-FeOOH。所以Fe(Ⅲ)并不是關(guān)鍵染色成分。但是FeSO4和FeS可以將綢布染黑，說明河泥染色的關(guān)鍵成分是Fe(Ⅱ)形式。目前已基本掌握鹽酸可提取態(tài)Fe(Ⅱ)是可用河泥中染黑的關(guān)鍵成分之一，而且這種Fe(Ⅱ)在河泥中主要以吸附態(tài)或固相的形式存在。因其提取過程中可以聞到H2S氣味，且鹽酸提取態(tài)Fe(Ⅱ)的濃度與揮發(fā)性硫(AVS)的濃度呈顯著正相關(guān)關(guān)系，所以推測河泥中的Fe(Ⅱ)主要是以FeS的形式存在，這與傳承人描述的“灰黑色”相對應(yīng)。用于香云紗染整的天然河泥中鹽酸提取態(tài)Fe(Ⅱ)的濃度最好達到250μmol/g以上[11]。同時，河泥中豐富的有機質(zhì)(7%左右LOI)和腐殖質(zhì)(3 mg/g)也是必要的，這與傳承人描述的“手感細膩、有黏性”相符。高含量的腐殖質(zhì)為河泥中的微生物提供碳源，保持其活性，維持Fe(Ⅱ)處于還原狀態(tài)。此外，河泥要達標還需河泥未受污染。這一方面是指沒有可見的雜質(zhì)，即傳承人提到的“無雜質(zhì)”；另一方面是指未受隱形污染。目前珠三角河泥重金屬污染嚴重，而縮合單寧也會與重金屬絡(luò)合，從而吸附到綢布上，導(dǎo)致綢布中重金屬超標，對人體健康造成影響，這種重金屬污染河泥即使Fe(Ⅱ)和有機質(zhì)達標，也不能用于香云紗染整。

圖4 香云紗染整用河泥(絲綢圖片為光學(xué)顯微鏡照片)

(二) 香云紗“烏黑”的機理

過烏后，綢布一面烏黑發(fā)亮，一面仍是棕色?！鞍l(fā)亮”前面已經(jīng)提到，是由于薯莨色素在高溫下形成膠質(zhì)層，增加了同一方向的反射光；而“發(fā)黑”則是縮合單寧與河泥中Fe(Ⅱ)反應(yīng)的結(jié)果。然而，根據(jù)我們的模擬實驗，縮合單寧與Fe(Ⅱ)反應(yīng)的產(chǎn)物是淺色的可溶物質(zhì)，但在有氧條件下，可溶性Fe(Ⅱ)-縮合單寧的絡(luò)合物會被氧化成黑色沉淀。這證明了香云紗上的“烏黑”來自河泥中的Fe(Ⅱ)與過薯莨綢布上的縮合單寧反應(yīng)后迅速被氧化而形成的黑色產(chǎn)物(圖5)。目前尚不清楚這種黑色產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，但是有三點值得參考，第一，它與Fe(Ⅲ)-縮合單寧的絡(luò)合產(chǎn)物不同，因為Fe(Ⅲ)與縮合單寧絡(luò)合的產(chǎn)物是土黃色沉淀，這也是Fe(III)不能染色的原因。第二，研究已發(fā)現(xiàn)香云紗黑色面有O—O鍵存在，而且X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)黑色面上有β-FeOOH的特征峰，但β-FeOOH本身不能染色。第三，在Fe(Ⅱ)與縮合單寧反應(yīng)的上清產(chǎn)物中還檢測到含[2catechin+FeO+Na]+的物質(zhì)，香云紗黑色面檢測到的O—O鍵是否由該物質(zhì)氧化得來尚不清楚。

圖5 香云紗染整機理示意圖(TA指縮合單寧)

(三) 微生物改良河泥

已知河泥中的Fe(Ⅱ)在香云紗染整中是很關(guān)鍵的因素，而Fe(Ⅱ)的存在主要是因為在厭氧條件下，鐵還原細菌能將河泥中的Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)，并維持鐵以Fe(Ⅱ)的形式存在。傳承人曾提到將順德河泥風干后，運往丹東無法用于染整，其原因就是河泥中的Fe(Ⅱ)在風干過程中被氧化成Fe(Ⅲ)?？梢钥紤]通過添加鐵還原細菌對風干河泥進行改良，使其中的Fe(Ⅲ)還原成Fe(Ⅱ)，即可再次使用。這一技術(shù)在本團隊研究中已得到驗證。采自東江水源河流中的沉積物經(jīng)過篩后，加入希瓦氏菌S12或篩選的鐵還原菌群，反應(yīng)一周，F(xiàn)e(Ⅱ)的濃度顯著上升，均獲得了可用于香云紗染整的河泥。該技術(shù)突破了香云紗染整用泥只能采自倫教萬畝農(nóng)田保護區(qū)的局限性，而且為香云紗染整技藝的擴散傳播提供了可行性。特別的，經(jīng)微生物強化后的Fe(Ⅱ)濃度雖不及自然采集河泥中的Fe(Ⅱ)濃度，但其染整效果與自然河泥相似，推測可能與該河泥中有機質(zhì)含量偏低(約3%)有關(guān)，單位面積的綢布上所需涂抹的河泥更多，從而提高了與綢布反應(yīng)的Fe(Ⅱ)的總量，該結(jié)論還有待進一步確認。

四、結(jié)論

隨著生態(tài)環(huán)保概念深入人心，環(huán)境友好的天然面料受到市場追捧。作為天然面料的代表，香云紗也再次走上時尚舞臺。純天然的染整過程賦予其優(yōu)良的衣著特性，其染整技藝2008年也入選國家級非物質(zhì)文化遺產(chǎn)名錄。本文主要就香云紗染整技藝機理進行探討，主要結(jié)論如下：

(1)薯莨色素中的縮合單寧在太陽曝曬下氧化縮合的膠狀物質(zhì)，是香云紗“發(fā)亮”的主要原因。這一膠狀物質(zhì)也為后續(xù)過烏中陰陽兩面的形成奠定了基礎(chǔ)。

(2)染整河泥中的Fe(Ⅱ)與過薯莨時吸附的縮合單寧絡(luò)合，絡(luò)合產(chǎn)物快速被氧化成黑色不溶物是香云紗“烏黑”的主要原因。

(3)利用微生物改良香云紗染整用泥是可行的。這將打破香云紗染整用泥的局限性，有助于香云紗染整技藝的推廣。

(4)過薯莨時所用薯莨液的濃度、曬莨后沉積的薯莨色素和過烏后黑色組分的結(jié)構(gòu)均亟待破解。