謝曉嵐 袁蕙霞

(青海省有色第一地質(zhì)勘查院，西寧 810007)

飲用水的安全與人類的生產(chǎn)生活以及社會(huì)的穩(wěn)定發(fā)展息息相關(guān)，保障飲水安全是保證居民健康的重要手段[1-2]。飲用水中富含人體必需的K、Ca、Mg、Na、Fe、Mn、Zn等微量元素[3-4]，而微量元素通過與蛋白質(zhì)和其他有機(jī)基團(tuán)結(jié)合，形成了酶、激素、維生素等生物大分子，發(fā)揮著重要的生理生化功能[5-7]，因此對(duì)飲用水中微量元素的檢測(cè)和評(píng)估具有重要意義。此外，生活飲用水受As、Cd、Cr、Pb、Hg等重金屬以及有機(jī)污染物等問題也備受關(guān)注[8-9]。飲用水中的重金屬元素不但會(huì)造成人體慢性中毒，通過食物鏈的放大作用，還會(huì)對(duì)生命安全造成威脅[10-11]。研究結(jié)果顯示，Cd能增加患糖尿病、骨質(zhì)疏松等疾病的風(fēng)險(xiǎn)，并加速人體腎功能衰竭[12-14]；Pb會(huì)使得神經(jīng)受損并造成神經(jīng)行為發(fā)生障礙[15-17]；此外，As、Cr 均有較高的致癌風(fēng)險(xiǎn)[18-22]。但是目前，國(guó)內(nèi)飲用水的凈化工藝并不能完全有效地去除重金屬污染物。

青海省作為長(zhǎng)江、黃河、瀾滄江的發(fā)源地，被譽(yù)為“三江源”“江河源頭”“中華水塔”。因此，對(duì)青海飲用水中礦質(zhì)元素的分析與檢測(cè)應(yīng)給予足夠的重視與關(guān)注。本項(xiàng)研究采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法分析青海西寧市區(qū)、民和回族土族自治縣、循化撒拉族自治縣、化隆回族自治縣、海東市樂都區(qū)、互助土族自治縣、大通回族土族自治縣、門源回族自治縣、湟源縣、貴德縣、貴南縣、興?？h、同德縣、剛察縣、天峻縣、烏蘭縣、都蘭縣、瑪多縣、格爾木市和德令哈市等20個(gè)地區(qū)的生活飲用水中17種礦質(zhì)元素K、Ca、Mg、Na、Fe、Mn、Zn、Al、Cu、Pb、Cd、Ge、As、Hg、Cr、Co和Se的含量，并對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行主成分分析。本研究有助于深入了解青海飲用水礦質(zhì)元素存在的現(xiàn)狀，并對(duì)飲用水資源高效開發(fā)利用與保護(hù)有一定現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

為全面且精準(zhǔn)反映青海西寧市區(qū)、民和回族土族自治縣、循化撒拉族自治縣、化隆回族自治縣、海東市樂都區(qū)、互助土族自治縣、大通回族土族自治縣、門源回族自治縣、湟源縣、貴德縣、貴南縣、興?？h、同德縣、剛察縣、天峻縣、烏蘭縣、都蘭縣、瑪多縣、格爾木市和德令哈市居民飲用水礦質(zhì)元素存在的現(xiàn)狀，水樣檢測(cè)前，經(jīng)0.45 μm水性濾膜過濾后，按照儀器工作條件進(jìn)行直接測(cè)定。

1.2 儀器與試劑

ICP-MS 7500電感耦合等離子質(zhì)譜儀(美國(guó)安捷倫公司，工作條件見表1)，AG135電子分析天平(瑞士Mettler Toledo公司)，ELGA水凈化系統(tǒng)(英國(guó) PURELAB Classic公司)，MP6C-6H微波處理系統(tǒng)(北京盈安美誠(chéng)科學(xué)儀器公司)。

表1 儀器分析條件

硝酸、過氧化氫均為優(yōu)級(jí)純，購(gòu)自廣州化學(xué)試劑廠；鋼瓶氣、氬氣(99.99%)；實(shí)驗(yàn)用水為制備的去離子水(18.25 MΩ·cm)。

K、Ca、Mg、Na、Fe、Mn、Zn、Al、Cu、Pb、Cd、Ge、As、Hg、Cr、Co和Se標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(購(gòu)買于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心，1 000 μg/mL)。

1.3 樣品處理

精確量取青海各地飲用水樣品各1.000 mL，分別加入10 mL硝酸和2 mL H2O2后置于微波消解罐中過夜預(yù)消解。隔天將青海各地飲用水的樣品管進(jìn)行120 ℃保持3 min，150 ℃保持3 min，180 ℃保持3 min，升溫斜率為8 ℃/min的微波消解。消解結(jié)束后冷卻至室溫，利用超純水將消解的溶液定容至50 mL，取2 mL待測(cè)[20-22]。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線

在優(yōu)化的ICP-MS 7500電感耦合等離子質(zhì)譜儀工作條件下，繪制K、Ca、Mg、Na、Fe、Mn、Zn、Al、Cu、Pb、Cd、Ge、As、Hg、Cr、Co和Se的標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果表明，所測(cè)17種礦質(zhì)元素在標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度(mg/L)范圍內(nèi)均呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)在0.999 3～0.999 8，測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程和相關(guān)系數(shù)

2.2 樣品測(cè)定

青海20個(gè)地區(qū)飲用水每個(gè)樣品平行測(cè)定3次，取其平均值，測(cè)定結(jié)果見表3。

表3 樣品測(cè)定結(jié)果

2.3 方法回收率與精密度考察

為了檢驗(yàn)所建立的方法學(xué)的準(zhǔn)確性、穩(wěn)定性以及可靠性，對(duì)17種元素的回收率以及精密度進(jìn)行了考察，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。17種元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%～3.9%，加標(biāo)回收率是97.6%～101%。

表4 方法的回收率和精密度

2.4 主成分分析

對(duì)青海20個(gè)地區(qū)飲用水水樣礦質(zhì)元素進(jìn)行主成分分析，提取出主成分>1 的特征值。將水樣17種元素進(jìn)行主成分分析降維得到7個(gè)線性不相關(guān)主成分，7個(gè)主成分方差貢獻(xiàn)率分別為19.69%、16.05%、11.02%、10.41%、8.28%、7.39%、6.52%，合計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)79.36%，可綜合初始數(shù)據(jù)的絕大部分信息。

將7種主成分在20個(gè)地區(qū)上的得分作為新的變量，由表5可知，每個(gè)地區(qū)飲用水水樣也具有7個(gè)不同主成分的值。例如，海東市樂都區(qū)在F1上有較高的正得分，天峻縣在F1上有較低的負(fù)得分；化隆回族自治縣在F2上有較高的正得分，海東市樂都區(qū)在F2上有較低的負(fù)得分；西寧市區(qū)在F3上有較高的正得分，剛察縣具有較低的負(fù)得分；海東市樂都區(qū)在F4上正得分較高，民和回族土族自治縣則負(fù)得分較低；貴德縣在F5上具有較高的正得分，貴南縣則具有較低的負(fù)得分；德令哈市在F6上具有較高的正得分，烏蘭縣則具有較低的負(fù)得分；都蘭縣在F7上具有較高的正得分，天峻縣則具有較低的負(fù)得分。

表5 青海不同地區(qū)飲用水礦質(zhì)元素在各個(gè)主成分上的得分

將地區(qū)結(jié)合主成分得分作雷達(dá)圖分析，見圖1。由圖1可看出每個(gè)主成分在20個(gè)地區(qū)間的差異顯著。每個(gè)主成分綜合的元素信息各不相同，由表6中水樣的數(shù)據(jù)可知，元素在F1上的載荷值可用于表明他們間的關(guān)系。例如，在F1上載荷值絕對(duì)值較高的元素有 Cu、Co、Se、Na、Pb；在F2上載荷值絕對(duì)值較高的元素有Mg、Fe、Cr、Cd；在F3上載荷值絕對(duì)值較高的元素有 Ca和Na；在F4上載荷值絕對(duì)值較高的元素有Fe、Ge、Zn、As；在F5上載荷值絕對(duì)值較高的元素有Mn和K；在F6上載荷值絕對(duì)值較高的元素有 Se、Pb、Mn；在F7上載荷值絕對(duì)值較高的元素有Hg。

圖1 基于元素含量的青海不同地區(qū)飲用水樣本各主成分得分特征雷達(dá)圖Figure 1 Radar chart of principal component scores of drinking water samples in different regions of Qinghai based on element content.

表6 青海不同地區(qū)飲用水樣本元素的主成分分析中各元素分別在主成分上載荷值

3 結(jié)論

本研究主要從實(shí)驗(yàn)方法學(xué)、飲用水礦質(zhì)元素以及主成分分析三個(gè)方面對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果展開討論。

1)本文采用微波消解處理樣品，ICP-MS法同時(shí)測(cè)定青海西寧市區(qū)、民和回族土族自治縣、循化撒拉族自治縣、化隆回族自治縣、海東市樂都區(qū)、互助土族自治縣、大通回族土族自治縣、門源回族自治縣、湟源縣、貴德縣、貴南縣、興?？h、同德縣、剛察縣、天峻縣、烏蘭縣、都蘭縣、瑪多縣、格爾木市和德令哈市等20個(gè)地區(qū)的生活飲用水中17種礦質(zhì)元素K、Ca、Mg、Na、Fe、Mn、Zn、Al、Cu、Pb、Cd、Ge、As、Hg、Cr、Co和Se的含量，并對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行主成分分析。結(jié)果表明：17種元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為1.5%～3.9%，加標(biāo)回收率范圍是97.6%～101%。微波消解處理樣品方便、快捷、安全；ICP-MS測(cè)定樣品方法重復(fù)性好、靈敏度高、操作簡(jiǎn)便快速。

2)從分析結(jié)果看，20個(gè)地區(qū)的生活飲用水中富含極其豐富的微量元素，其中德令哈市飲用水的鈣含量達(dá)到(32.75 ± 0.29) mg/L，而鈣離子對(duì)人體的所有生理活動(dòng)具有不可或缺的作用。此外，值得一提的是海東市樂都區(qū)的飲用水中Se含量達(dá)到(1.09 ± 0.01) mg/L，由于硒是谷胱甘肽過氧化物酶等抗氧化酶的重要組成部分，在體內(nèi)起著平衡氧化還原的作用。

3)對(duì)青海20各地區(qū)飲用水水樣礦質(zhì)元素進(jìn)行主成分分析，提取出主成分>1 的特征值。將水樣17個(gè)元素進(jìn)行主成分分析降維得到7個(gè)線性不相關(guān)主成分，7個(gè)主成分方差貢獻(xiàn)率分別為19.69%、16.05%、11.02%、10.41%、8.28%、7.39%、6.52%，合計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)79.36%，可綜合初始數(shù)據(jù)的絕大部分信息。通過雷達(dá)圖分析，每個(gè)主成分在20個(gè)地區(qū)間的差異顯著。每個(gè)主成分綜合的元素信息各不相同。

本研究有助于深入了解青海當(dāng)?shù)仫嬘盟|(zhì)現(xiàn)狀，更好地保障人民群眾飲水健康，并對(duì)加強(qiáng)飲用水水源的監(jiān)管和防護(hù)有一定現(xiàn)實(shí)意義。