曲少鵬 李光一 馬景治 吳 俊 方曉青

(湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，武漢 430034)

溴的化合物常被用于阻燃劑、凈水劑、殺蟲(chóng)劑、染料、感光劑、鎮(zhèn)定類(lèi)藥物等領(lǐng)域。近年來(lái)還出現(xiàn)了一些新應(yīng)用，如嫦娥系列衛(wèi)星的γ射線譜儀采用了新型的溴化鑭閃爍晶體作為主探測(cè)器，又如以色列開(kāi)發(fā)了Merquel系列溴化物產(chǎn)品用作煤炭行業(yè)的新型除汞劑。溴元素在地殼中分布非常廣泛，常以金屬化合物或絡(luò)合物的形式存在，目前主要的檢測(cè)方法有離子色譜法[1]、X射線熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[2]和紫外分光光度法[3]。有報(bào)道用磷酸處理土壤樣品，140 ℃反應(yīng)8 h，用離子色譜儀與電導(dǎo)檢測(cè)器、安培檢測(cè)器聯(lián)用測(cè)定溴的方法[4]，該方法檢出限低，精密度較好，但前處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，離子色譜的測(cè)量效率不高；有報(bào)道采用粉末壓片法制樣，用波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀測(cè)定試樣中溴的方法[5]，該方法檢出限為0.6 μg/g，對(duì)地質(zhì)樣品中2 μg/g以下痕量溴的分析受到限制，必要時(shí)需采取分段校正；有報(bào)道用過(guò)氧化鈉和氫氧化鈉混合試劑堿熔，陽(yáng)離子樹(shù)脂交換分離，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定地球化學(xué)調(diào)查樣品中的溴[6]，但檢出限仍不理想，且硅仍殘留在溶液中，會(huì)對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)產(chǎn)生不可忽視的影響；有報(bào)道采用氨水微波消解，電感耦合等離子體質(zhì)譜法直接測(cè)定土壤和沉積物中的溴[7]，盡管檢出限低至0.06 μg/g，但含鹽量高需要進(jìn)行膜過(guò)濾，操作繁瑣，不適用于大量樣品的分析。

本文在充分查閱文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了大量條件實(shí)驗(yàn)，確立了用艾斯卡試劑熔礦，732型陽(yáng)離子樹(shù)脂靜態(tài)交換分離，ICP-MS法測(cè)定上層清液的方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)地質(zhì)樣品中的溴進(jìn)行快速準(zhǔn)確的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

采用儀器為T(mén)hermo Fisher XSERIES 2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀和Thermo Fisher iCAP 7400 電感耦合等離子發(fā)射光譜儀。

經(jīng)多次考察、測(cè)量比較，確認(rèn)選用溴背景最低的屈臣氏純凈水作為實(shí)驗(yàn)用水。

艾斯卡試劑：碳酸鈉(天津科密歐化學(xué)試劑有限公司優(yōu)級(jí)純)與氧化鋅(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司優(yōu)級(jí)純)按3∶2質(zhì)量比充分研磨混合備用。

732型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂：先用鹽酸處理成酸性，再用純凈水洗至中性(可用pH試紙檢驗(yàn))，抽干備用。

溴、鈉、鉀、銅、鋅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，濃度均為1 000 mg/mL，購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

所用坩堝和玻璃器皿均用硝酸(1+1)煮沸5 min，其他器皿用硝酸(1+4)浸泡24 h以上，再用純凈水清洗干凈。

1.2 儀器工作條件

Thermo Fisher XSERIES 2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀和Thermo Fisher iCAP 7400 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的工作條件見(jiàn)表1和表2。

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的工作條件

表2 電感耦合等離子發(fā)射光譜儀的工作條件

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

準(zhǔn)確稱取0.50 g±0.000 5 g樣品于10 mL瓷坩堝中，加入2.5 g艾斯卡試劑，充分混勻，再稱取0.5 g艾斯卡試劑覆蓋其上。將坩堝放耐火盤(pán)送入馬弗爐，從低溫升溫至700 ℃，并保溫1 h。取出冷卻后，將坩堝內(nèi)的樣品轉(zhuǎn)移至玻璃燒杯中，用純凈水沖洗干凈，再加水至20 mL，加1滴無(wú)水乙醇，放電爐上加熱煮沸1 min，冷卻后用純凈水定容至50 mL，放置過(guò)夜。分取10 mL上清液于另一干凈燒杯中，加入8 g 732型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，搖勻后靜態(tài)交換1.5 h，轉(zhuǎn)移上層溶液于10 mL塑料比色管內(nèi)，超聲震蕩或充分搖動(dòng)比色管以排盡氣泡，用逐級(jí)稀釋法配制溴的標(biāo)準(zhǔn)溶液使用液，使用ICP-MS測(cè)定溴的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔劑的加入量選擇

稱取0.50 g(精確至0.000 5 g)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07425[標(biāo)準(zhǔn)值(2.8±0.2) μg/g]，依次加入2、4、6、8、10倍質(zhì)量的艾斯卡試劑。實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于含量很低的樣品，艾斯卡試劑的用量變化對(duì)結(jié)果的影響不明顯，隨著溶劑增加結(jié)果略有升高，但是當(dāng)用量大于等于8倍后，試劑空白的增加比較顯著。因此實(shí)驗(yàn)確定6倍為最佳熔劑用量。

2.2 熔樣溫度選擇

為驗(yàn)證樣品反應(yīng)是否充分，稱取0.50 g(精確至0.000 5 g)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07131[標(biāo)準(zhǔn)值(6.1±1.3)μg/g]，加入6倍艾斯卡試劑，分別從低溫升溫至400、500、600、700、800、900 ℃，并各保溫1 h取出，測(cè)定結(jié)果如圖1所示。實(shí)驗(yàn)表明，熔樣溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響非常明顯，600 ℃以下樣品反應(yīng)不完全，800 ℃以上樣品開(kāi)始結(jié)塊，都會(huì)導(dǎo)致結(jié)果偏低。因此實(shí)驗(yàn)選取含量最接近理論值的700 ℃為最優(yōu)熔樣溫度。

圖1 熔樣溫度的條件實(shí)驗(yàn)Figure 1 Conditional experiment of melting sample temperature.

2.3 樹(shù)脂的用量和交換時(shí)間選擇

樹(shù)脂的用量和交換時(shí)間都屬于同一階段需考察的影響因素，這里對(duì)二者進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。稱取0.50 g(精確至0.000 5 g)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07131、GBW07331[標(biāo)準(zhǔn)值(1.3±0.4)μg/g]，熔樣后各分取多份10 mL上清液于分別稱取4、6、8、10、12 g 732型陽(yáng)離子樹(shù)脂的燒杯中，搖勻后靜態(tài)交換0.5、1、1.5 h，以標(biāo)準(zhǔn)值計(jì)算樣品的回收率(%)，結(jié)果如表3所示。

表3 樹(shù)脂用量和交換時(shí)間的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

用艾斯卡試劑熔樣，鋅主要存在于沉淀中，上清液中引入了大量的鈉，采用732型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂交換，樹(shù)脂中的H+與溶液中的大量陽(yáng)離子發(fā)生交換，進(jìn)而使鹽分降至0.1%以下，滿足質(zhì)譜儀測(cè)試條件。為了驗(yàn)證交換效果，配制鈉元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，用ICP-OES測(cè)定GBW07131交換后的鈉離子濃度(μg/mL)，如圖2所示。同時(shí)也測(cè)定了鋅離子濃度，但未檢出。

圖2 陽(yáng)離子樹(shù)脂交換后的GBW07131鈉離子濃度Figure 2 Sodium ion concentration of GBW07131 after exchange of cationic resin.

綜合兩方面數(shù)據(jù)表明，樹(shù)脂用量越大，交換時(shí)間足夠長(zhǎng)，則交換效果越好。但樹(shù)脂過(guò)多，占據(jù)體積過(guò)大，可供轉(zhuǎn)移待測(cè)的溶液體積就越小。當(dāng)樹(shù)脂用量為8 g、交換時(shí)間為1.5 h時(shí)，交換滿足需求?？紤]經(jīng)濟(jì)因素和環(huán)境影響，實(shí)驗(yàn)選取8 g樹(shù)脂交換1.5 h。

2.4 背景控制

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)中溴的背景很高。為改善背景，開(kāi)機(jī)前應(yīng)拆洗進(jìn)樣系統(tǒng)，洗錐并選用高靈敏截取錐。開(kāi)機(jī)后，用調(diào)諧液將儀器強(qiáng)度調(diào)至最高，再用純凈水進(jìn)樣，觀察溴的背景降低到穩(wěn)定狀態(tài)(3 min內(nèi)ICPS計(jì)數(shù)不再降低)再開(kāi)始測(cè)定。測(cè)定中需插入純凈水空白以監(jiān)控儀器背景，確保背景在測(cè)定過(guò)程中保持穩(wěn)定。

2.5 內(nèi)標(biāo)的選擇

選擇銠、銦、镥、錸元素配制成濃度相同、ICPS與標(biāo)準(zhǔn)曲線高點(diǎn)接近的混合內(nèi)標(biāo)溶液，在不同時(shí)間測(cè)定溴，通過(guò)計(jì)算各自的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD值，比較內(nèi)標(biāo)元素穩(wěn)定程度。對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07331的內(nèi)標(biāo)進(jìn)行計(jì)算，銠、銦、镥、錸相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD值分別為4.77%、5.49%、5.00%、4.32%。通過(guò)多次分析比較可知，各元素的穩(wěn)定程度區(qū)別不大，變化趨勢(shì)基本一致。

根據(jù)電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)的一般特性，內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)荷比應(yīng)盡可能接近待測(cè)物的質(zhì)荷比，因此選擇質(zhì)量數(shù)接近溴的銠作為內(nèi)標(biāo)元素[8]。內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)值也應(yīng)接近或稍高于待測(cè)物的響應(yīng)值，由多次分析的ICPS估算，應(yīng)選用2～5 ng/mL的內(nèi)標(biāo)溶液。

2.6 質(zhì)量數(shù)的選擇和質(zhì)譜干擾

自然界中，溴有79和81兩個(gè)質(zhì)量數(shù)，豐度分別為50.57%和49.43%，相差不大。81Br的儀器背景是79Br的3倍左右，因此選取背景較低的79Br作為待測(cè)質(zhì)量數(shù)。由ICP-MS自帶的干擾提示項(xiàng)，篩選出可能的干擾元素為K、Cu、Zn、Se?？紤]到Se為稀散元素，干擾可以忽略。用逐級(jí)稀釋法分別配制1 μg/mL K、Cu、Zn的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在ICP-MS上測(cè)定79Br。結(jié)果表明，1 μg/mL的上述標(biāo)準(zhǔn)溶液沒(méi)有對(duì)79Br產(chǎn)生貢獻(xiàn)值。由于陽(yáng)離子交換除去了包括K、Cu、Zn在內(nèi)的大部分陽(yáng)離子，可以認(rèn)為常見(jiàn)地質(zhì)樣品不會(huì)對(duì)溴產(chǎn)生質(zhì)譜干擾。

2.7 加入乙醇的效果

有文獻(xiàn)[9]提到，乙醇對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜多種元素測(cè)定有增敏、降低檢出限的作用。為考察加入乙醇對(duì)溴測(cè)定的影響，配制了1%的乙醇內(nèi)標(biāo)溶液，與不加乙醇的內(nèi)標(biāo)進(jìn)行ICPS計(jì)數(shù)對(duì)比。結(jié)果加入乙醇內(nèi)標(biāo)的空白和標(biāo)準(zhǔn)溶液的79Br計(jì)數(shù)同步降低了1/3左右，可知乙醇對(duì)于溴的檢出限并無(wú)改善。

2.8 方法檢出限

按照實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行空白樣品制備，測(cè)試12份空白樣品，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算溴的檢出限，得到溴的檢出限為0.081 μg/g。

2.9 方法的精密度和準(zhǔn)確度

選取了土壤、水系、巖石的6個(gè)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行溴的12次測(cè)定，并計(jì)算精密度和準(zhǔn)確度，如表4所示，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于5%，相對(duì)誤差小于10%。6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的精密度和準(zhǔn)確度均達(dá)到多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范，可滿足分析需求。

表4 方法精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

建立了艾斯卡試劑熔礦-陽(yáng)離子交換進(jìn)行前處理、ICP-MS迅速準(zhǔn)確測(cè)定地質(zhì)樣品中痕量溴的分析方法。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于處理樣品程序簡(jiǎn)單，適用樣品種類(lèi)廣泛，可以有效降低基體效應(yīng)和質(zhì)譜干擾；缺點(diǎn)是對(duì)過(guò)程空白和儀器背景較為敏感，對(duì)試劑要求較高。