來慶洲 王厚起 張 波

(1.中國科學(xué)院青藏高原研究所，青藏高原地球系統(tǒng)與資源環(huán)境全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100101；2.北京大學(xué) 地球與空間科學(xué)學(xué)院，北京 100871)

40Ar/39Ar同位素定年技術(shù)全稱為40Ar/39Ar快中子活化年齡測定方法(40Ar/39Ar法定年)，于20世紀(jì)60年代中期以K/Ar為基礎(chǔ)發(fā)展起來的一種用于測定各種含鉀礦物和巖石同位素年齡的新技術(shù)，這一技術(shù)給K/Ar技術(shù)方法樹上了一塊新的歷史性豐碑。40Ar/39Ar定年技術(shù)的建立，給K/Ar帶來了一種新的活力，使其迅速得到新生。我國最早的40Ar/39Ar法實(shí)驗(yàn)室是我國科學(xué)家1982年分別在中國科學(xué)院地質(zhì)研究所(北京)和中國科學(xué)院地球化學(xué)研究所(貴陽)建立的。在我國，截止到目前，中國科學(xué)院、高校、地調(diào)局、地震局及核工業(yè)地質(zhì)研究院等科研教學(xué)單位建立了10余個(gè)40Ar/39Ar年代學(xué)實(shí)驗(yàn)室，從國外引進(jìn)了高性能稀有氣體同位素質(zhì)譜儀20余套。這些40Ar/39Ar同位素年代學(xué)實(shí)驗(yàn)室的建立既對(duì)推動(dòng)我國40Ar/39Ar同位素年代學(xué)研究發(fā)展提供十分重要的技術(shù)保障，同時(shí)也將為我國的地球科學(xué)基礎(chǔ)研究提供十分有力的同位素年代學(xué)技術(shù)支撐和數(shù)據(jù)保障。

1 40Ar/39Ar定年技術(shù)的提出

K/Ar法是一種相對(duì)傳統(tǒng)的同位素定年方法，使用了兩個(gè)發(fā)現(xiàn)時(shí)間相距甚久的元素K和Ar。元素K的40K同位素可以自發(fā)地衰變成40Ar這一現(xiàn)象被Aldrich和Nier在1948年首次提出[1]，由此K/Ar法測年理論被建立起來了，放射性母體40K衰變?yōu)榉€(wěn)定子體40Ar(用40Ar*代表放射性成因氬)是這種定年方法的基本原理，礦物樣品中40K和40Ar*的絕對(duì)含量可以通過這種方法測量出來，繼而計(jì)算出樣品的年齡。之后有多個(gè)實(shí)驗(yàn)室先后開展了應(yīng)用此衰變體系來進(jìn)行K/Ar定年的研究工作，并因此得以快速地發(fā)展，被廣泛應(yīng)用于多種巖石礦物的年齡確定。但是，過剩Ar和Ar丟失現(xiàn)象的相繼發(fā)現(xiàn)，使K/Ar法陷入了一場危機(jī)。20世紀(jì)60年代初，40Ar/39Ar定年法的基本原理被第一次提出來[2]，之后一些科學(xué)家通過研究認(rèn)識(shí)到，利用中子反應(yīng)可以使39K衰變成為39Ar[3-4]，由此提出了一種全新的K/Ar定年方法，這一新方法能夠提供更有意義的定年手段，這一新變體的K/Ar法被稱為40Ar/39Ar定年方法。因此，40Ar/39Ar同位素定年技術(shù)是以K/Ar同位素定年方法為理論基礎(chǔ)而發(fā)展建立起來的。MERRIHUE等[4]用40Ar/39Ar法分析了第一批隕石數(shù)據(jù)，由此建立了40Ar/39Ar定年法的技術(shù)基石。這一結(jié)果是一里程碑，其中許多概念和數(shù)據(jù)處理方式目前仍可被廣泛應(yīng)用于40Ar/39Ar地質(zhì)年代學(xué)研究。MCDOUGALL等[5]以專著形式對(duì)40Ar/39Ar定年技術(shù)進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)，建立了40Ar/39Ar定年技術(shù)在同位素地質(zhì)年代學(xué)領(lǐng)域發(fā)展的根本基礎(chǔ)。通過40Ar/39Ar法定年可以精確測定巖石礦物樣品的年齡，在地區(qū)、區(qū)域乃至全球范圍內(nèi)重要地質(zhì)問題的研究上得到了廣泛的應(yīng)用。

2 40Ar/39Ar法定年技術(shù)的基本原理

自然界中的同位素根據(jù)是否具有放射性可分為放射性同位素和穩(wěn)定同位素。放射性同位素是指某些同位素的原子核可以自發(fā)地以一定的周期發(fā)生衰變，使自身的質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)發(fā)生改變而變成另一種同位素的過程。放射性同位素衰變只是時(shí)間的函數(shù)，其不受任何外界條件的影響，并以其固有的速度進(jìn)行，放射性同位素測年方法便是基于這個(gè)理論發(fā)展而來的。

假設(shè)某種放射性同位素在一次地質(zhì)作用后以封閉狀態(tài)存在于巖石或者礦物中，那么隨著時(shí)間的推移，由該元素衰變產(chǎn)生的子體元素就會(huì)在封閉的系統(tǒng)中不斷積累，而該放射性元素的含量則逐漸減少。從放射性同位素體系封閉到現(xiàn)今的時(shí)間為t(a)，λ為母體衰變常數(shù)，P為放射性母體原子數(shù)，D為放射性成因子體原子數(shù)，其年齡計(jì)算公式為：

其中λ與半衰期T1/2具有如下關(guān)系：T1/2=ln2/λ，其中T1/2(a)是指放射性同位素原子衰變到原來的一半所需的時(shí)間。

40Ar/39Ar同位素定年技術(shù)也是一種放射性同位素定年方法。Ar在礦物巖石中的含量和同位素組成是變化的，這是由于各種礦物的K含量不同、時(shí)代新老不同、由40K衰變產(chǎn)生的放射成因40Ar多少也不同，這正是K/Ar法(包括40Ar/39Ar法)的定年依據(jù)所在。自然界中K具有三種同位素：39K、40K、41K，而地球巖石礦物樣品中40K/39K基本是恒定值。40K為放射性同位素，其他兩種同位素均為穩(wěn)定同位素。40K具有雙分支衰變，經(jīng)過β衰變產(chǎn)生40Ca(衰變常數(shù)記為λβ)，同時(shí)又經(jīng)K層電子俘獲得產(chǎn)生40Ar(衰變常數(shù)記為λAr)，將40K總的衰變常數(shù)記為λ，即λ=λAr+λβ。在K/Ar法中K是通過火焰光度法、原子吸收光譜法、同位素稀釋法或中子活化法來測定；40Ar通過同位素稀釋法來測定。這樣就可以計(jì)算出樣品的年齡t(a)，其測年公式為：

在K/Ar法中是用不同方法和儀器測量K和Ar，這樣就導(dǎo)致測量誤差大而測年精度低。為了降低測量誤差提高測年精度，更加便于計(jì)算年齡，MITCHELL[6]建議采用將一個(gè)已知年齡樣品(標(biāo)準(zhǔn)樣品)同未知年齡樣品一起進(jìn)行快中子活化，就可以得到一個(gè)輻照參數(shù)J，樣品中39K經(jīng)過快中子照射變?yōu)?9Ar。由此便能建立起40Ar/39Ar法的年齡計(jì)算公式：

由此可知，K/Ar法測定K的總量，40Ar/39Ar法通過測定39Ar來確定39K，再根據(jù)K的同位素組成來計(jì)算出40K，39Ar就代替了母體中的40K。二者的橋梁是樣品在反應(yīng)堆經(jīng)快中子輻照后，39K通過核反應(yīng)可轉(zhuǎn)化為39Ar。對(duì)于應(yīng)用40Ar/39Ar同位素年代法測年的樣品來說，只要知道樣品的同位素比值，即可以獲得年齡。

3 40Ar/39Ar定年技術(shù)的優(yōu)勢(shì)

40Ar/39Ar定年法經(jīng)過幾十年的發(fā)展，因其測年范圍廣，適用礦物種類豐富，精度高而日益受到關(guān)注，其優(yōu)勢(shì)總結(jié)見表1。

表1 40Ar/39Ar定年法與其他定年方法對(duì)比的優(yōu)勢(shì)匯總

4 40Ar/39Ar同位素定年技術(shù)測試過程

目前，對(duì)樣品采用分步加熱(即階段加熱)是40Ar/39Ar法定年最常用的方法。樣品年齡譜、等時(shí)線年齡和反等時(shí)線年齡等信息可以通過該方法得出。

進(jìn)行40Ar/39Ar年代學(xué)測試的樣品要先經(jīng)過前處理之后再送去核反應(yīng)堆進(jìn)行快中子照射，然后才能進(jìn)行測試分析。樣品的前處理過程為：經(jīng)過濃度為5%的稀硝酸→超純水→丙酮的次序用超聲機(jī)進(jìn)行清洗，直到清洗液變清為止，之后樣品在70 ℃恒溫下烘干，保證樣品干燥潔凈。待測年樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品以及用于K、Ca誘發(fā)同位素校正的K2SO4和CaF2分別用鋁箔包成直徑約5 mm，厚約1～2 mm的小圓片(雙面標(biāo)號(hào))，按照一定順序垂直疊放于內(nèi)徑為7 mm的石英玻璃管中，封口。為防止慢中子干擾，石英管用0.5 mm厚鎘片包裹(圖1)。

圖1 40Ar/39Ar同位素定年技術(shù)樣品前處理流程Figure 1 Sample pretreatment process for 40Ar/39Ar dating.

經(jīng)過照射后的樣品在實(shí)驗(yàn)室裝入樣品樹(又稱為圣誕樹)中，用機(jī)器泵、分子泵及離子泵抽到理想的真空條件后，在石墨加熱爐中統(tǒng)一使用650 ℃對(duì)樣品表面進(jìn)行去氣10 min，然后分別對(duì)其進(jìn)行設(shè)定的溫度加熱10 min，保持10 min，釋放出的氣體經(jīng)Getter泵純化后進(jìn)入惰性氣體質(zhì)譜儀中進(jìn)行Ar同位素分析，這樣就完成了一個(gè)溫度階段的測量工作，每個(gè)樣品根據(jù)樣品氣量情況一般分8～14個(gè)溫度階段。經(jīng)過質(zhì)譜分析得到的數(shù)據(jù)采用國際通用ArArCALC軟件進(jìn)行年齡計(jì)算[10]。

5 40Ar/39Ar定年技術(shù)在青藏高原生長演化研究中的應(yīng)用

40Ar/39Ar同位素定年技術(shù)是重要的同位素測年方法之一，在流體包裹體定年，構(gòu)造年代學(xué)等很多方面得到了廣泛的應(yīng)用[11-12]。現(xiàn)僅就該方法在青藏高原生長演化研究中的諸多應(yīng)用進(jìn)行介紹。

5.1 高原的大陸聚合過程

青藏高原是由不同地塊在顯生宙拼貼形成，這些外來地塊大多來自南方岡瓦納大陸，陸續(xù)向北漂移，拼貼到歐亞大陸南緣，占據(jù)了原來特提斯洋的位置，實(shí)現(xiàn)了青藏高原地區(qū)的海陸轉(zhuǎn)換和大陸聚合。各地塊之間相互焊接的位置形成了碰撞造山帶，通過對(duì)造山帶中新生云母等礦物的40Ar/39Ar測年，能夠準(zhǔn)確重建青藏高原大陸聚合過程的地質(zhì)歷史框架[13-14]。

5.2 印度-歐亞大陸碰撞過程和造山作用

印度-歐亞大陸碰撞是青藏高原形成的最主要?jiǎng)恿^程，碰撞沿長達(dá)2 000 km的縫合帶發(fā)生。對(duì)于碰撞帶中同碰撞變形巖石中云母等礦物40Ar/39Ar測年，能夠揭示碰撞帶不同位置的初始碰撞年齡，進(jìn)而刻畫整個(gè)碰撞帶穿時(shí)性的碰撞歷史[15-16]。

5.3 大陸俯沖過程中的深部物質(zhì)折返

印度-歐亞大陸初始碰撞之后，印度大陸俯沖到歐亞大陸之下，是至今仍在進(jìn)行的“活”的大陸俯沖，是板塊構(gòu)造理論新的突破方向。大陸俯沖過程伴隨深部物質(zhì)折返，比如超高壓-高壓變質(zhì)巖等。通過對(duì)折返巖石中角閃石、云母等礦物40Ar/39Ar測年，可以框定折返物質(zhì)經(jīng)過中溫(350～500 ℃)地溫場的時(shí)間窗口，結(jié)合其經(jīng)過高溫和低溫地溫場的時(shí)間，能夠描繪深部物質(zhì)從深部到地表的完整歷程和速度變化，進(jìn)而約束俯沖過程的動(dòng)力學(xué)機(jī)制[17-18]。

5.4 青藏高原巖石圈演化

高原巖石圈在大陸聚合和大陸俯沖過程中，經(jīng)歷了交代、拆沉、板片斷離、軟流圈上涌等復(fù)雜的演化過程，巖石圈演化過程形成的火山巖快速噴發(fā)出地表，記錄了巖石圈演化的豐富信息。通過對(duì)火山巖基質(zhì)或角閃石、長石等斑晶礦物進(jìn)行40Ar/39Ar測年，可以精確限定巖石圈演化的關(guān)鍵時(shí)間節(jié)點(diǎn)[19-20]。

5.5 大陸巖石圈側(cè)向擠出

印度向歐亞大陸內(nèi)部的強(qiáng)烈擠入，導(dǎo)致歐亞巖石圈物質(zhì)向東南亞方向的大量側(cè)向擠出，重塑了大陸地表地貌格局，形成了“地球褶皺”，并驅(qū)動(dòng)南海、安達(dá)曼海的打開。側(cè)向擠出主要沿大型走滑斷裂發(fā)生，斷裂活動(dòng)的同構(gòu)造角閃石、云母等是常見的礦物類型，而鋯石等高溫礦物則較為少見。因此，礦物40Ar/39Ar測年是限定大型走滑斷裂和大陸巖石圈擠出活動(dòng)時(shí)間最為常用的測年手段[21-22]。

5.6 高原隆升和地表剝蝕

青藏高原的大規(guī)模隆升，塑造了現(xiàn)今亞洲季風(fēng)氣候系統(tǒng)和環(huán)境格局，是亞洲環(huán)境變化的驅(qū)動(dòng)器。隆升伴隨地殼物質(zhì)的巨量剝蝕，被剝蝕物質(zhì)被河流系統(tǒng)搬運(yùn)到下游形成大型三角洲和海底扇，實(shí)現(xiàn)了地球物質(zhì)的空間再分配。云母、鉀長石等礦物40Ar/39Ar測年能夠精確約束地殼快速隆升的時(shí)間和幅度，能夠反演高原主要山脈的隆升-剝蝕和大型盆地沉積歷史，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用[23-24]。

6 我國 40Ar/39Ar定年技術(shù)面臨的問題及發(fā)展方向

6.1 40Ar/39Ar定年樣品的輻照問題

要對(duì)樣品進(jìn)行40Ar/39Ar定年，首先就要將樣品送往反應(yīng)堆進(jìn)行中子活化，可遺憾的事實(shí)是，樣品輻照資源緊張到現(xiàn)在為止仍然是一直困擾我國40Ar/39Ar實(shí)驗(yàn)室的一個(gè)棘手問題，這樣一來樣品輻照長周期性問題更加延長了40Ar/39Ar測試分析時(shí)間，從而也制約了40Ar/39Ar定年技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。為此，尋找新的核反應(yīng)堆并對(duì)其輻照條件進(jìn)行系統(tǒng)探索和研究，滿足對(duì)樣品進(jìn)行40Ar/39Ar定年的輻照要求，這是保證國內(nèi)40Ar/39Ar實(shí)驗(yàn)室有序運(yùn)行下去急需解決的問題。一些40Ar/39Ar實(shí)驗(yàn)與國內(nèi)具有核反應(yīng)堆的機(jī)構(gòu)合作，已經(jīng)探索出了適合進(jìn)行40Ar/39Ar定年的輻照條件[25]，這有效地縮短了樣品的輻照周期，將有利于40Ar/39Ar定年技術(shù)在國內(nèi)地球科學(xué)領(lǐng)域獲得更有效廣泛深入的應(yīng)用。

6.2 加強(qiáng)40Ar/39Ar定年標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制及與國際上40Ar/39Ar實(shí)驗(yàn)室的合作

40Ar/39Ar法定年是要求將待定年樣品與已知年齡的標(biāo)準(zhǔn)樣品一起送往反應(yīng)堆中進(jìn)行快中子照射，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品的年齡計(jì)算出輻照參數(shù)J，然后計(jì)算得出待測年樣品的年齡，所以標(biāo)準(zhǔn)樣品在測年過程中占有舉足輕重的作用。我國的標(biāo)準(zhǔn)樣品與國際上的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相比只有很少幾種[26-28]，雖然近些年來，我國的40Ar/39Ar實(shí)驗(yàn)室也在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制方面取得了一些成果，研制出了一些適用于40Ar/39Ar定年的標(biāo)準(zhǔn)樣品[29-30]，但是，目前困擾40Ar/39Ar年代學(xué)發(fā)展的重要問題之一仍然是缺乏優(yōu)良的標(biāo)準(zhǔn)樣品[31]。地時(shí)-中國(EarthTime-CN)在2013年成立后，國內(nèi)外的40Ar/39Ar實(shí)驗(yàn)室開展了技術(shù)交流，共同對(duì)我國研制出的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行相互標(biāo)定，這將有助于我國40Ar/39Ar實(shí)驗(yàn)室在進(jìn)一步提高對(duì)復(fù)雜地質(zhì)事件40Ar/39Ar定年的準(zhǔn)確性和精確性上的突破[32]。

6.3 先進(jìn)激光技術(shù)與稀有氣體質(zhì)譜儀配合進(jìn)行微區(qū)分析

將惰性氣體質(zhì)譜儀與先進(jìn)的激光器相配套使用，可以把40Ar/39Ar定年技術(shù)的研究領(lǐng)域由宏觀尺度推入了微觀尺度，這樣可以直接在巖石光薄片上尋找適合的礦物樣品(幾十至幾百微米)進(jìn)行測年分析，從而將變質(zhì)巖的P-T-t軌跡反演出來。由此一來在研究多期次礦化活動(dòng)、油藏規(guī)律等領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用。但是，40Ar/39Ar原位分析中使用紅外激光技術(shù)存在著一定程度上的技術(shù)弊端，即透明的礦物對(duì)其吸收率相對(duì)較差，激光無法對(duì)礦物進(jìn)行有效的剝蝕，而且產(chǎn)生的熱能較高，分析過程進(jìn)行中由于激光光線在礦物內(nèi)部反射、折射會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)光暈效應(yīng)，波及到周圍礦物，進(jìn)而影響Ar同位素提取精確度。針對(duì)這一問題，紫外激光(UV)被引入使用，并有效得以避免之前的弊端[33]，使40Ar/39Ar同位素激光微區(qū)定年這一技術(shù)能夠成熟，成功地應(yīng)用于鉀長石、斜長石、石英等透明礦物定年上，極大程度上推動(dòng)了40Ar/39Ar同位素定年技術(shù)在地質(zhì)科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)進(jìn)一步廣泛應(yīng)用，也為Ar同位素?cái)U(kuò)散作用機(jī)理問題的進(jìn)一步深入研究探索開辟出了新思路[34-36]。

6.4 提取純化系統(tǒng)的進(jìn)一步優(yōu)化

稀有氣體質(zhì)譜儀分析的系統(tǒng)本底是稀有氣體同位素測試結(jié)果的重要評(píng)價(jià)參數(shù)，隨著質(zhì)譜技術(shù)的進(jìn)步，為了進(jìn)一步提高測試的精度和準(zhǔn)確度，國內(nèi)多家實(shí)驗(yàn)室已開始對(duì)40Ar/39Ar法氣體提取和純化系統(tǒng)進(jìn)行備件改進(jìn)和系統(tǒng)全自動(dòng)化運(yùn)行改造[37-39]。對(duì)樣品氣體的有效提取、提高萃取氣體的純化率及實(shí)驗(yàn)流程的自動(dòng)化運(yùn)行是40Ar/39Ar年代學(xué)工作者的企盼。

7 結(jié)論和展望

40Ar/39Ar同位素定年技術(shù)在解決地學(xué)問題上有其特有的優(yōu)勢(shì)，被公認(rèn)為是一種高精度的定年方法，這也是該技術(shù)能為國際地質(zhì)年代表提供“金釘子”般年齡制約的原因所在。同位素定年技術(shù)今后發(fā)展的趨勢(shì)必然是要追求更高的定年精度和更低的誤差，40Ar/39Ar年代學(xué)實(shí)驗(yàn)室要進(jìn)一步開展方法學(xué)研究，降低40K衰變常數(shù)的誤差，提高稀有氣體質(zhì)譜儀的靈敏度，并與其他定年技術(shù)之間進(jìn)行互相檢驗(yàn)和印證，拓展該項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域，才能為科學(xué)研究的發(fā)展提供高質(zhì)量的數(shù)據(jù)保障和可靠的技術(shù)支撐。