李 佳 胡忠貴 江夢宇 劉 輝 楊夢迪

(1.長江大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院實(shí)驗(yàn)中心，武漢 430000；2.長江大學(xué) 沉積盆地研究中心，武漢430000)

元素在碳酸鹽巖中的遷移、富集除了受自身的化學(xué)性質(zhì)控制外，也受到古氣候和古環(huán)境的影響，因此可以通過研究其元素含量、比值、配分模式及演化，對古水體、古環(huán)境進(jìn)行恢復(fù)和示蹤[1]。此類研究中，常用的元素含量比值有Mg/Ca、Mg/Al、Sr/Ca、Sr/Ba、V/(V+Ni)、Mn/Sr等。其中，碳酸鹽巖中元素的準(zhǔn)確測定是該研究方法的基礎(chǔ)。碳酸鹽巖的主量元素分析傳統(tǒng)的測定方法有重量法和滴定法，但是存在周期長、操作復(fù)雜、對操作人員要求高等缺點(diǎn)。X射線熒光光譜(XRF)法是目前地質(zhì)行業(yè)廣泛采用的一種主量元素測試方法[2]，卻不適用于碳酸鹽巖樣品，因?yàn)樘妓猁}含量過高，在制備玻璃熔片時會產(chǎn)生高燒失量，從而造成測量結(jié)果總體偏高[3]。隨著儀器的不斷發(fā)展，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)具有準(zhǔn)確度高、精密度高、靈敏度高、檢出限低、可同時測定多元素等優(yōu)點(diǎn)，也已廣泛應(yīng)用于巖礦分析測試領(lǐng)域[4]。采用 ICP-AES 法，不僅可以同時測定碳酸鹽巖樣品的主量元素和部分微量元素，還可以與電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)聯(lián)合測定，構(gòu)建碳酸鹽巖的主量-微量-稀土元素的測定方法。

本文采用微波消解法對樣品進(jìn)行前處理。微波消解法簡單快速，在密閉的消解罐內(nèi)消解，能有效避免元素的損失，非常適用于沉積物、碳酸鹽巖樣品。微波消解法需要使用的酸性溶解體系，研究表明不同成分和配比的混合酸溶樣，元素的提取率有較大差異，導(dǎo)致測定結(jié)果具有較大的不確定性[5-6]。為此，本文比較了HNO3-HF、HNO3-H2O2、HNO3-HCl、HNO3-HF-H2O2和HNO3-HCl-HF-H2O25種不同的酸溶體系，探討不同消解體系對測定碳酸鹽巖中的Ca、Mg、Sr、Ba等13種元素含量的影響。通過選擇各元素合適的分析譜線，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液的高鈣基體匹配，建立了ICP-AES法同時準(zhǔn)確測定碳酸鹽巖中Ca、Mg等主量元素與Sr、Ba等部分微量元素的方法。該方法可以用來獲取古環(huán)境的替代性指標(biāo)，進(jìn)行古環(huán)境重建研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

iCAP7000型電感耦合等離子體雙向觀測發(fā)射光譜儀(美國，ThermoFisher公司)，儀器工作條件為：射頻功率1 150 W，冷卻氣流量12 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，蠕動泵泵速15 r/min，積分時間15 s，清洗時間30 s，點(diǎn)火前氣體吹掃1 h。

24位微波消解儀(中國，永樂康公司)，ML104T型電子分析天平(瑞士，梅特勒-托利公司)，樣品前處理均在長江大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院實(shí)驗(yàn)中心千級超凈實(shí)驗(yàn)室內(nèi)完成。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(GSB04-1720-2004、GSB04-1735-2004)和混合元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(GSB04-1767-2004、GSB04-1764-2004)均購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

國家一級泥質(zhì)灰?guī)r標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07108、白云巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07114，購于中國計(jì)量科學(xué)研究院。

實(shí)驗(yàn)所用硝酸、氫氟酸、鹽酸、雙氧水均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為二級去離子水(電阻率≥18.5 MΩ·cm)，高純氬氣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于99.99%)。

實(shí)驗(yàn)所使用的玻璃器皿均采用HNO3(1+3)溶液浸泡24 h后，用去離子水沖洗干凈，干燥備用。

1.3 樣品處理方法

設(shè)置不同混合酸的消解實(shí)驗(yàn)，包括HNO3(6 mL)-HF(2 mL，條件1)、HNO3(6 mL)-H2O2(2 mL，條件2)、HNO3(6 mL)-HCl(2 mL，條件3)、HNO3(6 mL)- HF(2 mL)-H2O2(2 mL,條件4)、HNO3(6 mL)-HCl(2 mL)-HF(2 mL)-H2O2(2 mL,條件5)5種混合酸消解體系。

將樣品過孔徑為74 μm的尼龍篩之后，在105 ℃干燥箱內(nèi)烘干2～3 h，取出后放于干燥器內(nèi)冷卻至室溫。稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)樣品，放入聚四氟乙烯消解內(nèi)罐中，依次加入不同消解條件下的混合酸，置于石墨加熱器上80 ℃加熱。待劇烈反應(yīng)結(jié)束后，稍冷卻蓋上消解內(nèi)罐蓋，加外罐套，置于轉(zhuǎn)盤中，放入微波消解儀腔內(nèi)，關(guān)閉腔門。按表1設(shè)定的消解程序，啟動儀器加熱。執(zhí)行完畢后，待罐內(nèi)稍冷卻和壓力消除后，取出聚四氟乙烯內(nèi)罐，打開內(nèi)罐蓋，置于石墨加熱器上，140 ℃加熱使HF揮發(fā)，待蒸至近干，加入2 mL HNO3，再蒸至近干。加入4 mL HNO3(1+1)溶解鹽類，用超純水沖洗內(nèi)罐，轉(zhuǎn)移至50 mL的離心管內(nèi)，用純水稀釋定容至刻度，搖勻，靜置。隨同做空白實(shí)驗(yàn)，于ICP-AES儀器設(shè)定的條件下上機(jī)測試。

表1 微波溶樣程序

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

使用單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液(GSB04-1720-2004、GSB04-1735-2004)和混合元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液(GSB04-1767-2004、GSB04-1764-2004)，用稀硝酸(3%)作為介質(zhì)，逐級稀釋。配制高鈣高鎂系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，各元素濃度見表2。以目標(biāo)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，其對應(yīng)的光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表2 各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理方法的選擇

碳酸鹽巖樣品的前處理方法主要包括堿熔法、敞開酸溶和微波消解法。堿熔法分解能力強(qiáng)，可以徹底消解碳酸鹽巖中的各種礦物。但該方法過程繁瑣，總鹽度(TDS)大，存在較大的基體干擾，同時高的熔樣溫度會造成一些易揮發(fā)元素的損失。敞開酸溶方法的工作溫度低，操作簡便。譚雪英等[7]采用敞開三酸(HNO3-HF-HClO4)前處理樣品，測定了碳酸鹽巖中的19種元素；宋曉紅等[8]采用敞開三酸(HCl-HF-HClO4)溶解樣品，測定了碳酸鹽中的金屬元素。但敞開酸溶方式用酸量多，對環(huán)境的影響相對較大，溶樣時間長。微波消解技術(shù)是近年發(fā)展起來的一項(xiàng)新的樣品前處理技術(shù)，具有試劑消耗小、樣品分解完全、揮發(fā)性元素?fù)p失小和處理效率高等特點(diǎn)[9-10]。故本文選用微波消解技術(shù)作為分析碳酸鹽巖的前處理方法。

2.2 消解體系的選擇

由于地質(zhì)樣品成分的復(fù)雜性和難溶性，一般采用兩種以上的混合酸進(jìn)行溶樣，使用的酸主要有HNO3、HF、HCl、H2SO4、H3PO4、HClO4和H2O2等[11]。HClO4加熱分解會使壓力增加，在密閉容器內(nèi)使用存在安全隱患；H2SO4容易生成不溶物，霧化率偏低，對儀器的泵管有腐蝕作用。因此，本文不使用此兩種酸。為了探索較佳的消解體系，本文對泥質(zhì)灰?guī)r標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07108和白云巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07114進(jìn)行了不同的消解體系實(shí)驗(yàn)，分別考察了HNO3-HF(條件1)、HNO3-H2O2(條件2)、HNO3-HCl(條件3)、HNO3-HF-H2O2(條件4)、HNO3-HCl-HF-H2O2(條件5)5種混合酸消解體系。5種條件下的測試結(jié)果(表3)表明，條件1測定結(jié)果偏高，條件2和條件3測定結(jié)果整體明顯偏低，條件4和條件5結(jié)果差異不大。從消解后的溶液形態(tài)來看，條件1、條件2、條件3消解后的溶液都存在未溶的顆?；蛘甙咨鯛钗?，條件4和條件5消解后的溶液澄清。產(chǎn)生上述結(jié)果的原因是，碳酸鹽巖中元素賦存形態(tài)復(fù)雜，除了以碳酸鹽為主之外，還存在硅酸鹽、氧化物和少量有機(jī)態(tài)，在一定程度上會限制元素的析出。HF可以破壞硅酸鹽礦物的晶格，H2O2強(qiáng)氧化劑能夠破壞、分解有機(jī)質(zhì)和氧化物。因此，條件4和條件5中加入的HF-H2O2可以使碳酸鹽巖消解完全，提高提取率?？紤]到酸度過高，溶液的黏度增加，不僅會影響霧化效果，還會造成儀器腐蝕，因此在保證樣品充分溶解的前提下，應(yīng)盡量保持較低的酸度，故實(shí)驗(yàn)采用HNO3-HF-H2O2(條件4)溶解樣品。

表3 不同消解體系的測定結(jié)果比較

2.3 元素分析線和方法檢出限

iCAP7000系列電感耦合等離子發(fā)射光譜儀具有水平和垂直兩種觀測方式，垂直觀測方式基體干擾小但靈敏度低，水平觀測方式靈敏度高但受基體干擾明顯。ICP-AES測定元素含量時，元素的分析譜線選擇較多，應(yīng)選擇干擾少、背景低、信噪比高的特征譜線[12]。碳酸鹽巖中Ca、Mg含量較高，分析時選擇次靈敏線，采用垂直觀測方式；其余元素含量相對較低，選擇靈敏線，采用水平觀測方式。利用iCAP7000自帶的軟件Qtegra，在譜線庫中選擇譜線，參照該譜線下的其他共存元素的干擾，測定時同時選擇2條譜線，進(jìn)行結(jié)果比對，確定最佳的分析線見表4。

在儀器的最佳條件下，對條件4的空白溶液平行測定11次，以3倍空白溶液標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限[13]，計(jì)算得各元素的檢出限見表4。

表4 元素分析線和方法檢出限

2.4 方法準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度和精密度，對泥質(zhì)灰?guī)r標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07108和白云巖標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07114按照本方法進(jìn)行分析，平行測定6次，由表5結(jié)果可見，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合。

表5結(jié)果表明，對氧化物含量大于1%的元素，ICP-AES分析的精密度一般低于5%，對于含量為數(shù)十 μg/g數(shù)量級以上的元素，精密度一般低于5%，含量為xμg/g數(shù)量級的元素，精密度一般低于10%。

表5 準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法可以同時測定多種元素的特點(diǎn)，將碳酸鹽巖中主量元素和其他微量元素的測定合并為一次實(shí)驗(yàn)過程，更具針對性的服務(wù)于利用碳酸鹽巖進(jìn)行古環(huán)境研究，既保證了實(shí)驗(yàn)方法準(zhǔn)確，又提高了效率，適合大批量樣品的分析測試。