胡 波，田義群，彭春雪，胡付超

（湖北泰盛化工有限公司，湖北 宜昌 443007）

甲醛是一種重要的基礎有機化工原料，主要用于農(nóng)藥、樹脂、工程塑料、涂料、染料、醫(yī)藥等行業(yè)[1]。工業(yè)上常制備含量在37%左右的甲醛水溶液，具有價格便宜、使用方便、性質(zhì)活潑、反應性好的優(yōu)點，同時也存在著揮發(fā)性強、異味大、含水量高、易聚合（貯存穩(wěn)定性差）、包裝要求高、運輸成本高等諸多缺點[2]，尤其是從安全和經(jīng)濟角度考慮，不便于長距離運輸，具有明顯的區(qū)域性購銷特點，所以甲醛企業(yè)一般都選擇在下游的主消費市場附近設廠，也有不少下游用醛企業(yè)自配套建設甲醛裝置。業(yè)內(nèi)的大部分甲醛企業(yè)都是將甲醛進一步制備為固態(tài)的多聚甲醛，水甲醛僅以尾氣吸收液作為原料，配制到合適濃度后以副產(chǎn)品方式產(chǎn)出。

在甲醛的需求端，很多以甲醛為原料的有機合成反應是忌水反應，水的存在會引發(fā)副反應，從而影響轉(zhuǎn)化率和質(zhì)量，甚至會導致反應無法進行，因此通常要求反應體系為無水或微量水狀態(tài)，為此工業(yè)上多以多聚甲醛來替代。多聚甲醛作為甲醛水溶液的替代品，曾經(jīng)有著廣闊的市場，被譽為理想的純甲醛源，但在下游的實際工業(yè)應用過程中，面對產(chǎn)業(yè)規(guī)模化及集群化發(fā)展、成本及質(zhì)量倒逼、環(huán)保和職業(yè)健康意識提升、勞動力結構變化等客觀情況，多聚甲醛的缺點逐漸顯現(xiàn)。近10年來，以多聚甲醛制備無水甲醛溶液及其應用得到了廣泛研究。

本文介紹了無水甲醛溶液的生產(chǎn)方法和性質(zhì)，以及其作為甲醛源在有機合成領域的應用，綜述了近年來國內(nèi)外多聚甲醛解聚制無水甲醛溶液工藝的研究進展，以期為無水甲醛溶液的進一步研究及產(chǎn)業(yè)化發(fā)展提供參考。

1 多聚甲醛產(chǎn)品

1.1 多聚甲醛及其解聚方法

多聚甲醛分子式為HO(CH2O)nH，是甲醛水溶液脫水縮聚形成的線形高分子聚合物，聚合度n值為8～100，有醛味，是白色無定形粉末。工業(yè)上由甲醛水溶液經(jīng)濃縮、縮聚、脫水干燥制得，濃縮工序工藝大同小異，縮聚一般與脫水干燥過程耦合設計，干燥工序的主流工藝有釜式濃縮干燥、真空耙式或刮片式干燥、噴霧干燥、金屬傳送帶干燥、共沸精餾干燥等。

市場上的多聚甲醛工業(yè)品主要有92%、95%、96%等含量規(guī)格，高者可達98%以上，產(chǎn)品呈固態(tài)，包裝靈活，有效成分高，方便長距離運輸，使用時可方便地重新溶解后制備甲醛水溶液，也可與有機溶劑進行解聚或反應，生成無水甲醛溶液，被譽為理想的純甲醛源，是工業(yè)甲醛極好的替代品，主要應用于農(nóng)藥和樹脂生產(chǎn)，在其他化學品合成領域也有一定的應用，此外還有殺菌劑、熏蒸劑等用途。我國甘氨酸法草甘膦產(chǎn)能約50萬t，年消耗多聚甲醛約22萬t。

多聚甲醛本身的化學活性不高，應用過程中需要將其重新解聚成單體甲醛，或者進一步轉(zhuǎn)化為縮醛等其他中間體，才能高效地參與反應。多聚甲醛的高效解聚受到下游企業(yè)用戶的高度關注，多聚甲醛的生產(chǎn)工藝控制及品質(zhì)，正是在下游用戶對解聚工藝的持續(xù)反饋中得以不斷精進提升。20世紀90年代，多聚甲醛生產(chǎn)商主要集中在美國、日本、西班牙等國家，直到21世紀初我國才逐步實現(xiàn)國產(chǎn)化量產(chǎn)替代，多聚甲醛行業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量的整體提升和高品質(zhì)多聚甲醛的國產(chǎn)化替代，則是最近10余年的事情，這一歷程與其下游的主要用戶草甘膦企業(yè)的工藝技術研究的發(fā)展高度一致。

1.2 多聚甲醛產(chǎn)品及在生產(chǎn)、應用過程中的缺點

多聚甲醛雖被譽為理想的甲醛源，但隨著多聚甲醛產(chǎn)量和用量的規(guī)?；嵘?，在實際工業(yè)應用過程中，多聚甲醛的缺點逐漸顯現(xiàn)。

在包裝、輸送及下游企業(yè)的投料過程中，多聚甲醛的粉塵和異味是一個共性難題，生產(chǎn)現(xiàn)場的作業(yè)環(huán)境普遍較差，現(xiàn)場作業(yè)人員即使是全套防護，也難以完全免除多聚甲醛粉塵和甲醛蒸氣的侵害，長期接觸不利于職業(yè)健康安全。多聚甲醛在包裝、儲運、投料的過程中，還存在分解生成甲醛蒸氣的情況，存在燃燒和爆炸的潛在風險，其中生產(chǎn)企業(yè)的多聚甲醛刮板輸送是燃燒事故的易發(fā)環(huán)節(jié)，北方廠家尤甚。

除了少數(shù)直接耦合解聚生產(chǎn)甲醛溶液的廠家外，多聚甲醛從干燥器出料后，需要經(jīng)過粉碎、篩分、混料、包裝等工序，該過程的間歇操作居多，自動化程度低，工效低，作業(yè)環(huán)境差，操作時間長，勞動強度大。下游廠家的投料過程幾乎全部為噸袋間歇投料操作。

近年來，多聚甲醛的產(chǎn)品質(zhì)量整體提升明顯，但多聚甲醛的聚合度及主含量等質(zhì)量指標的穩(wěn)定性差等問題仍未能得到完全解決。多聚甲醛屬高分子聚合物，影響聚合度及主含量等質(zhì)量指標的因素多，控制要求高，因此在實際的工業(yè)生產(chǎn)過程中，存在聚合度不穩(wěn)定、溶解性差等質(zhì)量不穩(wěn)定的問題。另外，多聚甲醛在儲存過程中仍在發(fā)生聚合反應，導致聚合度不斷增大，溶解性持續(xù)變差。對于主含量在92%左右的低聚合度多聚甲醛產(chǎn)品，這一問題相對不突出，主含量在95%以上的多聚甲醛，這種情況普遍存在，特別是采用釜式、耙式干燥工藝的企業(yè)。

多聚甲醛包裝袋屬于危險廢物，須按照危險廢物進行管理、處置和利用，企業(yè)則因此負擔成本壓力和環(huán)保風險。

2 無水甲醛

無水甲醛一般特指無水甲醛溶液，或稱甲醛非水溶液，工業(yè)上通常采用多聚甲醛或三聚甲醛在非水溶劑中解聚得到，所用溶劑主要為醇類[3-5]。一般可簡單地認為無水甲醛溶液是甲醛和非水溶劑組成的混合溶液，但實際上由于甲醛的性質(zhì)活潑，醛和溶劑共存時可能會發(fā)生化學反應，如多聚甲醛會在甲醇中解聚，形成半縮醛、甲醛、甲醇的混合體系。業(yè)內(nèi)也會將多聚甲醛及三聚甲醛通稱為無水甲醛，在研究時需注意加以區(qū)分。

近10年來，用多聚甲醛制備無水甲醛溶液及其應用得到廣泛研究，并迅速成為應用最廣、產(chǎn)品數(shù)量最大的方法。此方法尤其適合最終以甲醛或縮醛為活性成分的工藝過程，可有效規(guī)避甲醛水溶液和多聚甲醛的缺點，因此無水甲醛溶液逐漸成為比多聚甲醛更優(yōu)秀的甲醛源。部分工廠直接將多聚甲醛的干燥與解聚工序進行耦合設計，在聚合設備中一體化產(chǎn)出無水甲醛溶液，業(yè)內(nèi)也稱為解聚液，其工業(yè)品含量可達45%以上，因有效含量高，反應活性高，因此競爭優(yōu)勢明顯。

此外，也有以其他形式制備的無水甲醛。Maruoka等人[6-7]在催化劑的作用下，將甲醛與甲基鋁雙（2,6-二苯酚）（MAPH）制備成穩(wěn)定的絡合產(chǎn)物（CH2=O-MAPH），該產(chǎn)物在與烯烴及碳負離子等親核試劑進行反應時，表現(xiàn)出高選擇性。Onaka等人[8-9]用納米級籠對甲醛進行包封，可以在室溫下與處于不穩(wěn)定狀態(tài)的甲醛單體結合，其與烯烴反應時具有較好的活性和選擇性。Limtrakul等人[10-11]采用金屬骨架材料對甲醛進行包封吸附，并研究了其與烯烴的羰基烯反應，反應有一定的效果。李青松等人[12]利用共沸蒸餾原理制備了無水甲醛溶液。將甲醛水溶液與正辛醇、異丙醇等醇類物質(zhì)在蒸餾塔中共沸蒸餾，制備得到甲醛無水醇溶液，然后通過閃蒸進行氣液分離，即得到可循環(huán)利用的醇和無水的甲醛氣體，再采用有機溶劑對甲醛氣體進行吸收。該方法制備的無水甲醛溶液的含量最高可達到50%左右。

3 無水甲醛溶液的制備研究進展

多聚甲醛易溶于熱水，微溶于冷水，能溶于稀酸和稀堿，研究較多的解聚方法有熱解聚、堿催化解聚[13]、酸催化解聚等[14-16]，還有一些小眾的解聚方法[17-18]。馬煒婷[19]對多聚甲醛熱解聚反應動力學的研究結果表明，熱解聚反應工藝的溫度高、耗時長，因此甲醛更易發(fā)生歧化、聚合等副反應，還存在解聚不完全的情況，會影響后續(xù)工藝的收率及質(zhì)量。酸催化解聚是無規(guī)則斷鏈，主要產(chǎn)物是低分子甲醛聚合物，在三聚甲醛的生產(chǎn)過程中可使用酸催化消解系統(tǒng)中副產(chǎn)的多聚甲醛。堿催化解聚是從鏈端部逐漸斷開且能形成甲醛單體，方法簡單易行，反應條件溫和，草甘膦生產(chǎn)過程大多采用堿催化解聚。工業(yè)上主要采用熱解聚和堿催化劑解聚制備無水甲醛溶液，代表性的方法主要有以下幾種。

淄博齊星化學科技有限公司將多聚甲醛經(jīng)甲醇熱解聚后得到多聚甲醛溶液，甲醛含量達到47%，水分低至2.0%。趙厚權等人[20]在多聚甲醛的耙式干燥器內(nèi)直接投加甲醇進行熱解聚，50～80℃下解聚60～80min，產(chǎn)出的無水甲醛甲醇溶液其甲醛含量達到45%，水分低于1.9%。該方法中，多聚甲醛無需包裝和轉(zhuǎn)運，取消了包裝間，減少了工廠用地，節(jié)約了人工和轉(zhuǎn)運成本。這2種方法的工藝過程較相似，制備的無水甲醛醇溶液的有效含量較高，水分尚可，缺點是解聚效果一般，低溫穩(wěn)定性差，冬季或冷藏條件下會產(chǎn)生聚合甲醛固體，下游客戶的使用體驗欠佳，且使用時需要添加催化劑或助劑并進一步升溫解聚。

田義群等人以甲醛水溶液為原料，在1臺反應釜內(nèi)實現(xiàn)了水甲醛的脫水、聚合、解聚全過程，使用有機胺、烷氧基金屬化合物作催化劑，以提高解聚質(zhì)量和穩(wěn)定性，解聚效果較好，產(chǎn)出的無水甲醛醇溶液的含量穩(wěn)定，低溫穩(wěn)定性好，可通過管道輸送給草甘膦車間使用。該方法可以根據(jù)下游客戶的生產(chǎn)工藝要求，通過調(diào)控甲醛的脫水聚合程度，靈活調(diào)控甲醛醇溶液的水分，相對固態(tài)多聚甲醛產(chǎn)品的解聚過程，其含水量可低至0.8%以下，甲醛含量達到48.5%以上，穩(wěn)定性較好，5～30℃下連續(xù)放置300d，未觀察到聚合沉淀，可以更好地滿足下游產(chǎn)品的工藝要求，用戶使用時也無需進一步解聚。

袁良國等人[21]利用多級串聯(lián)反應器耦合脫水塔，以三乙胺作催化劑，制備無水甲醛醇溶液，解聚效果尚可，產(chǎn)品含水量可低至0.04%，低溫儲存穩(wěn)定性尚可。缺點是溶劑量大，甲醛有效含量低，反應效率低，另一缺點是該工藝路線導致其不能從根本上消除多聚甲醛的包裝和粉塵等問題。

4 結語

綜上所述，基于多聚甲醛的眾多優(yōu)點，其作為甲醛水溶液的優(yōu)良替代品，在過去的30年間得到了快速發(fā)展，我國的生產(chǎn)量和應用量也得到規(guī)?；奶嵘?。但也正是規(guī)?；纳a(chǎn)和應用，其缺點也得到充分暴露。在過去8年間，無水甲醛溶液替代固體多聚甲醛作為甲醛源受到了廣泛重視，特別是在草甘膦等行業(yè)，無水甲醛溶液已經(jīng)作為先進技術，得到深入研究和規(guī)?；瘧谩?/p>

隨著經(jīng)濟社會的發(fā)展以及國家安全環(huán)保監(jiān)管的進一步精細化，對無水甲醛溶液的研究將更加深入，產(chǎn)品品質(zhì)會更穩(wěn)定，應用也會更廣泛，特別是如何在更低溫度、更短時間、更少溶劑下實現(xiàn)多聚甲醛的完全解聚，從而得到更耐低溫、更耐久儲、有效含量更高（以甲醛計）、反應活性更高的無水甲醛溶液產(chǎn)品，將是今后甲醛、多聚甲醛相關領域的一個重要研究方向。