張合鈺,李長(zhǎng)剛,何 文,張旭東*,李長(zhǎng)久,徐小龍

1.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 250353;2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院,湖北 武漢 430074;3.海南大學(xué) 南海海洋資源利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,海南 ?？?570228

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,不可再生能源的大量消耗、環(huán)境保護(hù)和新能源的開發(fā)已經(jīng)成為世界性的問(wèn)題,迫切需要開發(fā)安全、環(huán)保的新型能源和電極材料。NASICON型磷酸釩鈉(Na3V2(PO4)3,NVP)在眾多的電池材料中脫穎而出,它認(rèn)為是最有應(yīng)用發(fā)展?jié)摿χ坏膬?chǔ)能材料,它具有高的熱穩(wěn)定性、高安全性、低成本和原料來(lái)源廣等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。但是它也存在諸多缺點(diǎn),如由于鈉離子半徑較大,在傳輸過(guò)程中容易導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)破壞,從而導(dǎo)致材料的電子傳導(dǎo)性和離子傳輸性較差等[4-8]。

為了提高NVP的電化學(xué)性能,研究人員采取碳包覆的方法,將碳材料均勻包覆在其表面以提高材料的電導(dǎo)率[9-14],例如,采用石墨烯作為碳材料,利用石墨烯的柔性結(jié)構(gòu),將NVP顆粒嵌入到石墨烯的結(jié)構(gòu)框架中,以緩解離子脫嵌過(guò)程中產(chǎn)生的體積變化,有效的提高了NVP材料的電化學(xué)性能,在5 C下循環(huán)3 000圈后,容量保持率為81%,在高倍率50 C下循環(huán)1 000圈后,放電比容量為44 mAh·g-1。但是由于石墨烯的成本太高,難以規(guī)?；瘧?yīng)用[15-18]。所以設(shè)計(jì)一種工藝簡(jiǎn)單、成本低廉而且能有效提高NVP電化學(xué)性能的新方法仍具有挑戰(zhàn)。

本研究在發(fā)明專利合成具有優(yōu)異電化學(xué)性能的NaFeS2/C復(fù)合材料和組成、結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的先期研究基礎(chǔ)上[11],采用海藻酸鈉為碳源合成Na3V2(PO4)3/C復(fù)合材料,探討煅燒溫度、碳源加入量等因素對(duì)復(fù)合材料的組成、結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 表征方法

X射線衍射儀(XRD),型號(hào)LabX XRD-6100,廠家Shimadzu。掃描電子顯微鏡(SEM),型號(hào)Quanta 200,廠家Philips FEI公司。充放電測(cè)試儀,型號(hào)BTS-5V1mA,廠家深圳市新威爾電子有限公司。電化學(xué)工作站,型號(hào)CHI660E,廠家上海辰華儀器有限公司。

1.2 合成方法

以NaH2PO4·2H2O、NH4VO3、海藻酸鈉(SA)為原料,通過(guò)水熱碳熱還原法制備NVP/C復(fù)合材料。首先稱取0.936 g海藻酸鈉溶于100 mL的水中,靜置48 h,然后將懸濁液在60 ℃下水浴攪拌2 h,得到均勻的懸濁液A;然后按照NVP的化學(xué)計(jì)量比稱取0.002 mol NH4VO3和0.003 mol NaH2PO4·2H2O,將兩種藥品溶于50 mL的去離子水中,在80 ℃下水浴攪拌30 min得到溶液B;分別取溶液A(50 mL、 60 mL、 70 mL)倒入溶液B中混合,并在80 ℃下水浴攪拌30 min;將得到的混合溶液置于反應(yīng)釜中,在180 ℃下保溫24 h,得到膏狀的磷酸釩鈉前驅(qū)體;再將前驅(qū)于60 ℃干燥20 h后在N2氣氛中煅燒:在350 ℃下煅燒4 h,然后升溫至800 ℃(或700 ℃或900 ℃)煅燒8 h,得到最終產(chǎn)物。不同溫度下合成的樣品標(biāo)記為NVP/C-700,NVP/C-800,NVP/C-900;在800 ℃下煅燒的不同海藻酸鈉加入量樣品標(biāo)記為NVP/C-800A(50 mL),NVP/C-800B(60 mL),NVP/C-800C(70 mL)。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的合成機(jī)制

海藻酸鈉是一種天然高分子化合物,分子式為(C6H7NaO6)n,內(nèi)部含有大量的羥基和羧基。在水溶液中海藻酸鈉分子的活性基團(tuán)通過(guò)靜電將磷酸釩鈉前驅(qū)體中釩氧離子和鈉離子吸附,而磷酸根離子與海藻酸鈉分子通過(guò)釩氧離子緊緊的結(jié)合在一起,形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。同時(shí),海藻酸鈉可以有效的誘導(dǎo)Na(VO)2(PO4)2分子成核,在煅燒過(guò)程中海藻酸鈉的高分子鏈形成碳骨架結(jié)構(gòu),這種框架結(jié)構(gòu)存在分層和孔洞,這有利于電解液的滲透,加快電解液與鈉離子之間的反應(yīng),而多孔結(jié)構(gòu)能有效的減緩在充放電過(guò)程中因體積變化對(duì)材料及性能造成的不可逆影響。

2.2 復(fù)合材料的組成分析

圖1(a)是700、800、900 ℃下合成三組樣品的XRD圖,三個(gè)溫度下樣品的XRD所表現(xiàn)的特征峰與磷酸釩鈉標(biāo)準(zhǔn)卡PDF#62-0345相比,基本完全一致,這說(shuō)明在合成過(guò)程中沒有出現(xiàn)雜相;而在圖譜中也未發(fā)現(xiàn)碳的衍射峰,這表明了碳在材料中呈現(xiàn)無(wú)定型狀態(tài)。通過(guò)三個(gè)XRD圖譜對(duì)比知,NVP/C-700樣品的XRD圖譜顯示出一定的無(wú)定型狀態(tài),這說(shuō)明NVP樣品在700 ℃的溫度下不能完全結(jié)晶,這與表1中在(012)晶面的結(jié)晶度為86.45%相印證,這也表明700 ℃不是NVP/C樣品的最佳合成溫度。當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃時(shí),材料在(012)晶面表現(xiàn)出了良好的結(jié)晶度(94.36%),與標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)比,NVP/C-800樣品的衍射峰尖銳,這表明在800 ℃下NVP晶粒生長(zhǎng)完全,且沒有雜相生成。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至900 ℃時(shí),晶粒會(huì)過(guò)度生長(zhǎng),而且過(guò)高的溫度會(huì)破壞了海藻酸鈉所形成的碳骨架結(jié)構(gòu),導(dǎo)致儲(chǔ)鈉位點(diǎn)的丟失,阻礙離子的傳輸[19]。

圖1 (a)不同溫度下NVP/C樣品的XRD圖譜;(b)NVP/C-800B樣品的拉曼光譜。

在表1中可以發(fā)現(xiàn),通過(guò)計(jì)算(012)晶面的初級(jí)晶體顆粒尺寸,在同一溫度下隨著碳含量的增加,晶粒大小反而降低,這說(shuō)明海藻酸鈉的加入能夠在一定程度上抑制NVP晶粒的生長(zhǎng)。

表1 各個(gè)樣品的碳含量及Jade軟件計(jì)算處理的結(jié)構(gòu)特征

圖1(b)是NVP/C-800B樣品的拉曼分析圖譜,從圖中可知,處于1 351和1 603 cm-1附近的特征帶,對(duì)應(yīng)了D帶(無(wú)序碳)和G帶(石墨化碳)。D/G帶的強(qiáng)度比值可以估算出材料中的石墨化程度,從圖中可以得到NVP/C-800B樣品的ID/IG為2.576,這表明無(wú)序的硬碳在殘余碳的中擁有很高的比例(69.18%),無(wú)序的硬碳可有效提高材料的導(dǎo)電性,少量的石墨化碳能增強(qiáng)材料碳骨架結(jié)構(gòu)的機(jī)械強(qiáng)度,而且還能提高鈉離子的儲(chǔ)蓄容量,從而增強(qiáng)材料的循環(huán)穩(wěn)定性[20-21]。

2.3 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)分析

為了進(jìn)一步研究NVP/C復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu),圖2中給出了NVP/C-800B樣品的掃描電子顯微鏡圖。從圖2(a)中可以清晰的看到海藻酸鈉在高溫碳化后形成了具有導(dǎo)電的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),有利于提高材料的電子導(dǎo)電率,從而提高電極材料的倍率性能。從圖2(b)中可以看出顆粒分布較為不均勻,原因可能是因?yàn)楹Ｔ逅徕c在水中的溶解度較低,且容易團(tuán)聚,造成溶液分散不均勻,但是在顆粒的表面存在一些大小不規(guī)則的孔洞,孔洞的直徑約為200 nm,這些孔洞是由于海藻酸鈉在碳化過(guò)程中分子鍵斷裂形成的,這些孔洞的存在提高了材料的比表面積,使電解液更容易滲透,而三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)加快了鈉離子的傳輸。在水熱反應(yīng)過(guò)程中,海藻酸鈉在高溫高壓的環(huán)境中體積發(fā)生膨脹,使各種離子和離子團(tuán)能與海藻酸鈉分子充分接觸,滲入到海藻酸鈉分子的羥基以及其他基團(tuán)中發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),使得無(wú)機(jī)組分與海藻酸鈉形成了緊密均勻有機(jī)復(fù)合,經(jīng)高溫煅燒后能使NVP晶體與碳化后的海藻酸鈉之間形成了良好的界面,這種界面有利于電子的傳導(dǎo)和離子的傳輸,從而可進(jìn)一步提高NVP/C正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性[21]。圖3是NVP/C-800B樣品的SEM-EDS圖。圖3(b)的元素組成結(jié)果表明,在NVP/C-800B樣品中,Na、V、P、O四個(gè)元素的原子比與磷酸釩鈉的化學(xué)計(jì)量比相近,而C元素的含量略高于元素分析中的碳含量,這是由于測(cè)試時(shí)使用了導(dǎo)電膠造成的。

圖2 (a～d)NVP/C-800B樣品不同放大倍數(shù)的SEM圖

圖3 NVP/C-800B樣品的元素組成表征:(a)SEM圖像;(b)EDS能譜;(c～f)各個(gè)元素分布映射圖像。

2.4 復(fù)合材料的電化學(xué)性能分析

圖4(a)示出了不同SA加入量在800 ℃煅燒的三個(gè)樣品的循環(huán)曲線,從圖中可以看到,在50 C的高倍率下NVP/C-800B樣品的初始放電比容量為78.1 mAh·g-1,在100次循環(huán)之后幾乎沒有衰減,這表明樣品具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。而NVP/C-800A樣品的初始放電比容量就比較低,而且經(jīng)過(guò)長(zhǎng)循環(huán)之后容量衰減過(guò)快,這是因?yàn)镹VP材料在合成過(guò)程中需要碳熱還原,這會(huì)導(dǎo)致碳含量過(guò)低(8%),碳骨架結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,從而影響電化學(xué)性能。NVP/C-800C樣品初始放電比容量低于NVP/C-800B樣品,但是經(jīng)過(guò)100次循環(huán)之后,容量衰減較小,這可能是因?yàn)檫^(guò)多碳的加入,會(huì)導(dǎo)致顆粒聚集,減小了具有電化學(xué)活性的磷酸釩鈉與電解質(zhì)的有效接觸位點(diǎn),導(dǎo)致材料的初始放電比容量較低。

圖4 (a)不同SA加入量在800 ℃樣品的循環(huán)曲線；(b)不同合成溫度樣品的循環(huán)曲線；(c)NVP/C-800B樣品在不同倍率下的充放電曲線

圖4(b)顯示了不同煅燒溫度三個(gè)樣品的循環(huán)曲線圖,從圖中可見,在50 C的高倍率下NVP/C-800樣品的放電比容量最高且循環(huán)性能好,這表明在800 ℃是材料最佳的合成溫度,在圖1(a)中的XRD也可以得到印證,700 ℃下合成的樣品,由于晶體生長(zhǎng)不完全,內(nèi)部結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,而在高溫900 ℃下材料的結(jié)晶度雖然較好,但是晶粒的過(guò)度生長(zhǎng),導(dǎo)致晶粒尺寸變大,而且過(guò)高的溫度會(huì)破壞了海藻酸鈉所形成的碳骨架結(jié)構(gòu),導(dǎo)致儲(chǔ)鈉位點(diǎn)的丟失,阻礙離子的傳輸,這些均會(huì)影響材料的電化學(xué)性能,因此NVP/C-700、NVP/C-900的放電比容量均不及NVP/C-800。

圖4(c)顯示了NVP/C-800B樣品在0.5～50 C的倍率下充放電曲線,從圖中可看到,不同倍率下的曲線都有一個(gè)固定的平臺(tái),即在3.4 V左右的長(zhǎng)而直的平臺(tái),這說(shuō)明了該電極材料具有優(yōu)異電化學(xué)活性,在3.4 V左右可以完成大部分的充放電過(guò)程。NVP/C-800B在0.5 C下的首次放電比容量為110.3 mAh·g-1,隨著倍率的增加,放電比容量逐漸減少,這是由于電流密度的增加,導(dǎo)致材料內(nèi)部極化現(xiàn)象嚴(yán)重,但在50 C的高倍率下的放電比容量仍可達(dá)到81.1 mAh·g-1,這進(jìn)一步表明該材料在高倍率下仍然具有良好的電化學(xué)性能。

圖5(a)為NVP/C-800B材料不同倍率下的循環(huán)曲線,由圖可以看到,在0.5 C下首次放電比容量可達(dá)93.3 mAh·g-1,在200 C電池仍可以繼續(xù)工作,且放電比容量為21.6 mAh·g-1,雖然放電比容量的數(shù)值不高,但是將在200 C下循環(huán)后的電池再重新于低倍率0.5 C下繼續(xù)測(cè)試,其仍具有91.1 mAh·g-1的放電比容量,這表明材料的碳骨架結(jié)構(gòu)在超高的電流密度下不坍塌,因此可以推斷海藻酸鈉在高溫煅燒后形成碳骨架結(jié)構(gòu)具有高的機(jī)械強(qiáng)度。圖5(d)是NVP/C-800B樣品在50 C下的循環(huán)效率圖,從圖中可以看到,其首次放電比容量為78.1m Ah·g-1,經(jīng)2 000次循環(huán)后其放電比容量可達(dá)62.8 mAh·g-1,循環(huán)7 000次后其放電比容量才明顯衰減,而庫(kù)倫效率一直保持近100%,由此可見該材料具有良好的循環(huán)性能和倍率性能。

圖5(b)為NVP/C-800B樣品的EIS圖。從圖中可以看出,NVP/C-800B的Rct內(nèi)阻為166 Ω,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于通過(guò)草酸制備的純相NVP的內(nèi)阻680 Ω,這是由于NVP/C-800B樣品中存在海藻酸鈉形成的碳骨架結(jié)構(gòu),三維網(wǎng)絡(luò)狀的結(jié)構(gòu)使得電解液更加容易滲透,促進(jìn)離子與電解質(zhì)的反應(yīng),同時(shí)也能保證材料中Na+快速的嵌入/脫出,使正負(fù)極之間電荷轉(zhuǎn)移迅速[22]。

圖5(c)為NVP/C-800B與純相NVP樣品的CV曲線圖。NVP/C-800B樣品和純相NVP的氧化峰和還原峰電壓分別為3.56、3.23 V和3.81、2.94 V,二者均只有一對(duì)氧化還原峰,這表示在磷酸釩鈉內(nèi)Na(2)位置上有兩個(gè)Na+發(fā)生了脫嵌,由Na3V2(PO4)3與Na1V2(PO4)3兩相之間相互轉(zhuǎn)變,二者的極化電壓差值分別為0.33和0.87 V,NVP/C-800B樣品的極化電壓差明顯小于NVP樣品,而極化電壓差越小,表明該材料的可逆性越高,其電化學(xué)性能越好。

圖5 (a)NVP/C-800B樣品不同倍率下循環(huán)曲線;(b)NVP/C-800B樣品與純相NVP的EIS譜對(duì)比圖;(c)NVP/C-800B樣品與純相NVP的CV曲線對(duì)比圖;(d)NVP/C-800B一片在50 C下的循環(huán)效率圖。

3 結(jié) 論

本研究以海藻酸鈉為碳源,通過(guò)將NVP材料與碳材料復(fù)合以提高其電化學(xué)性能,探究了材料組成、合成溫度、微觀結(jié)構(gòu)等對(duì)NVP復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)加入適量海藻酸鈉并經(jīng)適當(dāng)溫度煅燒,NVP/C復(fù)合材料能形成具有良好機(jī)械強(qiáng)度的三維網(wǎng)狀碳骨架結(jié)構(gòu),有利于電解液擴(kuò)散滲透,促進(jìn)離子與電解質(zhì)的反應(yīng)和電導(dǎo)率的提高,在高電流密度下進(jìn)行反復(fù)充放電時(shí),碳骨架能夠保持穩(wěn)定不坍塌,同時(shí)保證材料中Na+快速的嵌入/脫出,使正負(fù)極之間電荷的快速轉(zhuǎn)移,從而可有效的提高NVP/C復(fù)合材料的電化學(xué)性能。在0.5 C的低倍率下其首次放電比容量為110.3 mAh·g-1,當(dāng)倍率增加到50 C高倍率時(shí),其首次放電比容量為78.1 mAh·g-1,循環(huán)2 000次之后期放電比容量保持率高達(dá)80.4%,其庫(kù)倫效率一直保持在近100%,遠(yuǎn)優(yōu)于已報(bào)道的研究結(jié)果。