秦鴻娟,楊少聰,李萍萍,李良玉,趙 悅,王 振

齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)部,山東 濟(jì)南 250353

氯酚類(CPs)污染物是日常生活中非常受歡迎的化合物,存在于大多數(shù)工業(yè)廢水中,特別是木材防腐、染料、藥物和除草劑[1-2]等行業(yè)。其中,2,4-二氯苯酚(2,4-DCP)是主要的一種性質(zhì)穩(wěn)定的氯酚類污染物,主要應(yīng)用于農(nóng)藥和醫(yī)藥中間體[3],例如除草醚、毒克散、格螨酯等。因2,4-DCP具有急性毒性和“三致”效應(yīng)[4],對人體健康和生態(tài)環(huán)境在成了嚴(yán)重的危害,為此我國將2,4-DCP列進(jìn)了地下水環(huán)境優(yōu)先控制污染物[5],并規(guī)定對其排放標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了規(guī)范,其中排放質(zhì)量濃度最高不得高于1.0 mg/L。

近十年來,納米零價(jià)鐵(nZVI)在污水處理和地下水修復(fù)中受到廣泛關(guān)注。nZVI具有反應(yīng)效率高、比表面積大、顆粒粒徑小等特點(diǎn)[6-7],從而在環(huán)境污染修復(fù)上得到更廣泛的應(yīng)用。盡管納米零價(jià)鐵降解2,4-DCP具有明顯的優(yōu)勢,但是因?yàn)槠渚哂幸捉Y(jié)塊、易產(chǎn)生二次污染、缺乏穩(wěn)定性等問題[8],從而影響對2,4-DCP的降解效率,降低催化性能,限制實(shí)際應(yīng)用能力。因此,研究人員利用如鈀、銀、銅、鉑等金屬沉積[9-10]和膨潤土[11]、金屬有機(jī)骨架[12-13]、聚合物[14]等負(fù)載材料來優(yōu)化其性能,優(yōu)化后的材料不僅提高反應(yīng)的活性,還會減緩nZVI的聚集和氧化。本文是基于在納米零價(jià)鐵的基礎(chǔ)上,以膨潤土作為負(fù)載材料,并沉積金屬增加其反應(yīng)活性。

本研究利用了液相還原法制備了銅沉積于納米零價(jià)鐵表面復(fù)合材料,并以膨潤土為載體(S0.5-Cu-nZVI@B),并用XRD、SEM、TEM和UV-vis DRS對其形貌、結(jié)構(gòu)和光吸收性能進(jìn)行了表征;然后通過批量實(shí)驗(yàn)法研究S0.5-Cu-nZVI@B對2,4-DCP 的降解實(shí)驗(yàn),重點(diǎn)考察了溶液初始pH、H2O2劑量、光照對2,4-DCP降解的影響,為氯酚廢水的處理提供參考和依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料及試劑

膨潤土,四水合氯化亞鐵(FeCl2·4H2O),二水合氯化銅(CuCl2·2H2O),硼氫化鈉(NaBH4),氫氧化鈉(NaOH),九水合硫化鈉(Na2S·9H2O),檸檬酸鈉(C6H5Na3O7)。所有試劑均為分析純。

1.2 S0.5-Cu-nZVI@B的制備

根據(jù)式(1)用液相還原法制備Sx-Cu-nZVI@B。首先將8.19 g四水合氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)溶于50 mL去離子水中,然后將溶液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中。其次稱取1.2 g膨潤土,加入上述三口燒瓶中。將3.50 g NaBH4溶于100 mL去離子水中并轉(zhuǎn)移至分液漏斗中,以滴加的方式加入到反應(yīng)器中。將2.56 g氯化銅(CuCl2·2H2O)和0.1 g檸檬酸鈉(C6H5Na3O7)溶于50 mL去離子水中。取50 mL 含0.007 5 mol 的NaOH和0.007 5 mol 的Na2S·9H2O,加入到上述三口燒瓶中。20 min后將上述三口燒瓶轉(zhuǎn)移至90 ℃油浴鍋中在中反應(yīng)2 h。將反應(yīng)完全的溶液進(jìn)行真空抽濾,并使用去離子水和無水乙醇沖洗數(shù)次,將材料置于冷凍干燥機(jī)下干燥12 h,并在冷凍干燥結(jié)束后,在管式爐中280 ℃煅燒2 h,即得到S0.5-Cu-nZVI@B成品,將成品S0.5-Cu-nZVI@B置于密封環(huán)境中,并充氮?dú)獗４鎮(zhèn)溆谩?/p>

1.3 材料表征

通過X射線衍射(XRD)(D8-Advance,Bruker AXS GmbH,德國)分析S0.5-Cu-nZVI@B反應(yīng)前后的元素和化合價(jià)的變化。使用掃描電子顯微鏡(SEM)(Quanta 200,FEI,USA)和透射電子顯微鏡(TEM)(JEM 2100,JEOL,Japan)分析S0.5-Cu-nZVI@B的表面形態(tài)。使用紫外-可見光漫反射(UV-vis DRS)分析S0.5-Cu-nZVI@B反應(yīng)前后的光吸收特性。

1.4 批量實(shí)驗(yàn)

將S0.5-Cu@nZVI-B加入到100 mL初始質(zhì)量為30 mg·L-1的2,4-DCP中,置于200 mL燒杯中(180 r·min-1),在黑暗和光照射(可見光,波長在600 nm,照射時(shí)設(shè)置濾片過濾掉紫外光)下進(jìn)行批量實(shí)驗(yàn)。檢測了2,4-DCP初始pH、H2O2劑量和光照對2,4-DCP降解的影響。樣品經(jīng)0.22 μm膜過濾,采用高效液相色譜法測定2,4-DCP的質(zhì)量濃度,用下式計(jì)算2,4-DCP的去除率(%):

其中,R為去除率,ρ0為0時(shí)刻2,4-DCP的質(zhì)量濃度,ρt為t時(shí)刻2,4-DCP的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 X射線衍射(XRD)表征

S0.5-Cu-nZVI@B處理有機(jī)污染物2,4-DCP前后的XRD表征結(jié)果如圖1所示。圖1描繪了S0.5-Cu-nZVI@B納米復(fù)合材料使用前后的XRD圖譜。兩種納米復(fù)合材料中26.6°處的衍射峰應(yīng)屬于膨潤土的特征峰,新鮮樣品中44.6°處的強(qiáng)衍射峰歸因于Fe0的特征峰。Cu0的特征峰也可以在兩個(gè)樣品中分別在大約43.3°和50.4°處找到(JCPDS No.04-0836)。新鮮樣品中Cu2O的衍射峰在36.4°、42.3°、52.4°、61.4°和73.6°(JCPDS No.04-0836)處找到。Cu2S在 13.8°、20.8°、30.1°、35.5°、46.6°和 48.7°(JCPDS 12-0227和JCPDS 01-1294)處找到。此外,在所用樣品的圖譜中,35.5°左右的峰明顯增強(qiáng),這主要是由于鐵氧化物(Fe3O4)的形成,并與Cu2S在35.5°的衍射峰產(chǎn)生疊加效應(yīng)。與新鮮樣品相比,Fe0峰縮小,Fe3O4峰明顯增強(qiáng)。這表明在反應(yīng)過程中nZVI逐漸被氧化成Fe3O4。

圖1 S0.5-Cu-nZVI@B反應(yīng)前后的XRD譜圖

2.1.2 掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)表征

SEM、TEM和HRTEM用于研究納米復(fù)合材料的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。圖2(a,c)為nZVI-B 圖像,圖2(b,d)S0.5-Cu-nZVI@B的SEM。圖 2 (a,c) 表明nZVI-B顆粒呈現(xiàn)明顯的嚴(yán)重聚集狀態(tài),這表明 nZVI-B 顆粒在沒有銅物質(zhì)沉積的情況下很容易聚集,這主要是由于它們自身的磁性和納米級粒子。對于S0.5-Cu-nZVI@B(圖2(b,d)),黑點(diǎn)(nZVI)均勻分散在膨潤土表面,銅元素的添加使納米粒子呈現(xiàn)出更清晰的球形,與 nZVI-B 相比,分布更加均勻。圖 3(a)為nZVI-B 的 TEM 圖像,展現(xiàn)出了緊密聚集在一起的納米顆粒,S0.5-Cu-nZVI@B的圖像顯示出稀疏的鏈球結(jié)構(gòu)。圖4 (a～c)為S0.5-Cu-nZVI@B的HRTEM圖像,觀察到特征條紋的面間距分別為0.196、0.184和0.247 nm,對應(yīng)為Cu2S、Cu2S和Cu2O。該結(jié)果與XRD測量的結(jié)果數(shù)據(jù)一致,證實(shí)了產(chǎn)物中存在Cu2S/Cu2O納米結(jié)構(gòu)。

a,c—nZVI-B;b,d—S0.5-Cu-nZVI@B圖2 nZVI-B和S0.5-Cu-nZVI@B的SEM圖

圖3 nZVI-B和S0.5-Cu-nZVI@B的TEM圖像

圖4 S0.5-Cu-nZVI@B的HRTEM圖像

2.1.3 紫外可見光漫反射(UV-vis DRS)表征

如圖5～圖6 所示,使用前的S0.5-Cu-nZVI@B納米材料和用過的納米材料顯示出明顯的差異。從圖5 可以清楚地看出,新制備樣品和使用過的樣品之間存在明顯差異。對于新制備的S0.5-Cu-nZVI@B,它不能吸收任何波長的光。隨著時(shí)間的推移,在波長為560～620 nm時(shí)出現(xiàn)了明顯的吸收,這表明納米粒子在反應(yīng)過程中開始具備光催化性能。圖6 描繪了新鮮樣品的 Kubela-Munk 函數(shù)曲線與橫軸之間沒有交叉點(diǎn)。同時(shí),隨著時(shí)間的推移,材料開始表現(xiàn)出明顯的帶隙,表明S0.5-Cu-nZVI@B在反應(yīng)過程中開始具備光催化能力。

圖5 S0.5-Cu-nZVI@B反應(yīng)前后的紫外—可見光漫反射圖譜

圖6 S0.5-Cu-nZVI@B反應(yīng)前后的Tauc plots

2.2 S0.5-Cu-nZVI@B對2,4-DCP降解性能的研究

2.2.1 pH的影響

從圖7 可以看出,對于在黑暗中進(jìn)行的過程,當(dāng)pH從6.0降至4.0時(shí),2,4-DCP的降解效率呈現(xiàn)增加趨勢,最高降解達(dá)到約4.0(約72.13%)。復(fù)合材料中的鐵元素在較低的 pH 下更容易溶解,產(chǎn)生更多的Fe(Ⅱ)并參與類芬頓反應(yīng),從而促進(jìn)羥基自由基 (·OH) 的產(chǎn)生。同時(shí),較低的pH環(huán)境明顯有利于銅的溶解,溶解的Cu(Ⅰ)可進(jìn)一步與H2O2反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為更高價(jià)態(tài)的銅 (Cu(Ⅲ)),繼續(xù)與 H2O2反應(yīng)并產(chǎn)生超氧自由基。相反,pH的升高會引起Fe(Ⅲ)的水解(pH 高于4.0),導(dǎo)致形成鐵基沉淀物,并覆蓋nZVI表面的活性位點(diǎn),這削弱了nZVI的腐蝕,納米復(fù)合材料的反應(yīng)活性相應(yīng)下降。

圖7 pH對2,4-DCP去除效率的影響

2.2.2 H2O2的影響

從圖8可以看出,顯示了在黑暗條件下獲得的結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn)當(dāng) H2O2濃度從0增加到0.32 mmol/L時(shí),2,4-DCP 的去除效率從 22.6%增加到 52.8%,這主要?dú)w因于H2O2的存在有利于類芬頓反應(yīng),從而增加了活化自由基的數(shù)量。當(dāng)H2O2濃度從0.32 mmol/L增加到1.32 mmol/L時(shí),2,4-DCP的去除率從51.8%不斷提高到77.1%。這主要是由于H2O2濃度的增加產(chǎn)生了更多的羥基自由基(·OH),并在較高濃度下氧化了更多的2,4-DCP,從而顯著增強(qiáng)了2,4-DCP的降解。然而,當(dāng)H2O2濃度連續(xù)增加到1.65 mmol/L時(shí),2,4-DCP 去除效率顯著下降,這可以通過來自過氧化氫的·OH的清除作用來闡明。當(dāng)H2O2濃度超過一定水平時(shí),2,4-DCP與H2O2會發(fā)生競爭反應(yīng)。作為該過程的最終產(chǎn)物,過氧化氫自由基 (HO2·)在 2,4-DCP 的氧化中表現(xiàn)出比·OH 低得多的活性。H2O2濃度對光照下 2,4-DCP 降解的影響過程。與在黑暗中進(jìn)行的過程相比,主要差異發(fā)生在大約30 min。降解速率在20～80 min內(nèi)呈加速趨勢,當(dāng)H2O2濃度為0.65 mmol/L時(shí),去除效率約為99.3%。此外,當(dāng)H2O2濃度超過0.65 mmol/L時(shí),降解速率略有下降。光催化引起的降解約占總污染負(fù)荷的27.2%。

圖8 H2O2劑量對2,4-DCP去除效率的影響

3 機(jī)理分析

S0.5-Cu-nZVI@B對2,4-DCP的去除過程見圖9。開始時(shí),因?yàn)楫a(chǎn)品比表面積大,2,4-DCP 很容易被吸附在催化劑上。然后,芬頓反應(yīng)過程中產(chǎn)生的·OH會降解污染物。此外,沉積的Cu2O和Cu2S可以作為異質(zhì)結(jié)耦合并在光照射下活化,光催化效應(yīng)會激發(fā)Cu2O導(dǎo)帶(CB)中的電子(e-)并轉(zhuǎn)移到Cu2S的價(jià)帶。然后,產(chǎn)生的空穴會與吸附在催化劑表面的OH-反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基。同時(shí),由于溶解氧和活化電子之間的反應(yīng),可能會產(chǎn)生超氧自由基。另一方面,積累的hvb+也可以直接參與2,4-DCP的分解。

圖9 S0.5-Cu-nZVI@B降解2,4-DCP的機(jī)理

4 結(jié) 論

采用液相化學(xué)還原法合成了一種新型的含銅納米復(fù)合材料(S0.5-Cu-nZVI@B)。SEM和TEM結(jié)果表明,與nZVI-B相比,產(chǎn)物具有更高的顆粒均勻性和更少的團(tuán)聚。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,VL/H2O2/S0.5-Cu-nZVI@B體系對2,4-DCP的去除效果最佳,當(dāng)初始2,4-DCP質(zhì)量濃度為30 mg·L-1時(shí),VL/H2O2/S0.5-Cu-nZVI@B體系的2,4-DCP去除率接近100%。銅物種的沉積可以顯著提高可見光照射下2,4-DCP的去除效率。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出了可能的降解機(jī)制。該納米復(fù)合材料在廢水中氯酚類污染物的修復(fù)方面具有潛在的應(yīng)用前景。