翟潞偉,何玉海,韓瑞福,張 欣,韓銘崎,張瀚元,陳 俠

齊魯工業(yè)大學(山東省科學院) 環(huán)境科學與工程學院,山東 濟南 250353

聚乙二醇,又稱聚乙二醇醚,英文名Polyethylene glycol(PEG)。聚乙二醇是一種比較溫和且低毒的有機聚合物,因為其獨特的物理和化學性質(zhì),所以被非常廣泛地應用于生產(chǎn)生活的各個領域[1-2],如醫(yī)藥行業(yè)和化妝品工業(yè)[3]、紡織工業(yè)[4]、造紙和包裝工業(yè)[5]等領域。

因為聚乙二醇具備較強的穩(wěn)定性,因此在自然界中難以被生物降解[6-7],由于其水溶性高,大部分聚乙二醇在使用過程中會流入水體環(huán)境。聚乙二醇廢水如果處理不當,會給水體環(huán)境帶來一定的危害[7]。聚乙二醇可生化降解性隨分子量變化而變化,聚乙二醇分子量越大,生化降解越難,分子量越小,生化降解越容易[8]。高濃度聚乙二醇廢水的處理難度較大,目前,國內(nèi)外降解處理含PEG廢水的方法主要有物理化學法[9]、高級氧化法[10-12]、生物法[3]等,但是對該廢水的厭氧生物處理較少,因此采用厭氧生物法處理高濃度聚乙二醇廢水,對高濃度廢水的資源化處理及應用做了進一步研究和探索。

1 材料與試劑

1.1 材料

本實驗所用污泥取自齊魯工業(yè)大學(山東省科學院)環(huán)境學部實驗室厭氧反應器里顆粒污泥。

1.2 儀器及試劑

JHR-2型節(jié)能COD恒溫加熱器(上海葉拓科技有限公司);HJ-3型控溫磁力攪拌器(常州國宇儀器制造有限公司);HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋(國華電器有限公司);PHS-3C型pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司);SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式多用真空泵(鞏義市英峪高科儀器廠);FA2004N型電子天平(上海菁海儀器有限公司)。

濃硫酸、硫酸銀、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸亞鐵、鄰菲啰啉、硫酸汞等試劑,除了重鉻酸鉀為優(yōu)級純外,其余試劑均為分析純。

2 實驗方法

2.1 pH和化學需氧量的測定

產(chǎn)氣量的測定:使用集氣排水法測定。pH的測定:使用 PHS-3C型pH計測得溶液pH?；瘜W需氧量的測定:溶液的COD采用國標法(GB/T 34 500.2—2017)進行測定,每個樣品進行三次平行測量,取平均值進行計算。

2.2 污泥的培養(yǎng)與馴化

用校園生活污水模擬配置聚乙二醇廢水,將污泥和模擬配置的聚乙二醇廢水按照體積比1∶1的比例加入到密封的反應器中,然后將密封的反應器放置在(38±1) ℃水浴鍋中培養(yǎng)馴化,一直到污泥不再排出氣體為止,在這個過程中,污泥量顯著減少,漂浮物增加,將沉降性能良好的污泥取出備用。

2.3 不同pH對厭氧生物法處理高濃度聚乙二醇廢水效果的探究

分別向四個500 mL反應瓶中加入200 mL沉降性能好的污泥,另取校園生活污水若干,配制1 200 mL質(zhì)量濃度為10.0 g/L的聚乙二醇(PEG-10 000)廢水,并且按照泥水體積比2∶3分別向四個反應瓶中加入300 mL質(zhì)量濃度為10.0 g/L的聚乙二醇廢水。將四個反應瓶中廢水pH分別調(diào)整至6.0、7.0、8.0、9.0,將各反應瓶密封后放入(38±1) ℃水浴鍋中,對各反應瓶中每天的產(chǎn)氣量進行數(shù)據(jù)記錄,每隔24 h使用過國標法(GB/T 34 500.2-2017)分別測定每一個反應瓶中上清液的COD濃度并且進行數(shù)據(jù)記錄。

2.4 厭氧生物法處理不同分子量的聚乙二醇廢水

分別向四個500 mL反應瓶中加入200 mL沉降性能好的污泥,另取校園生活污水若干,分別配制四種分子量為PEG-2 000、PEG-4 000、PEG-6 000、PEG-10 000,質(zhì)量濃度為10.0 g/L的聚乙二醇廢水,并且按照泥水體積比2∶3分別向四個反應瓶中加入300 mL配置好的聚乙二醇廢水,將四個反應瓶中pH調(diào)整到7.5,將各反應瓶密封后放入(38±1) ℃水浴鍋中,每隔24 h使用過國標法(GB/T 34 500.2-2017)分別測定每一個反應瓶中上清液的的COD質(zhì)量濃度并且進行數(shù)據(jù)記錄。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同pH對厭氧生物法處理高濃度聚乙二醇廢水效果的探究

3.1.1 不同pH對厭氧生物法處理高濃度聚乙二醇廢水COD去除效果

以PEG-10 000作為研究對象,四個反應器中廢水pH通過滴加1 mol/L稀硫酸溶液和1 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)整,四個反應器中上清液COD質(zhì)量濃度分別為11 600、11 200、11 600、11 800 mg/L,每間隔24 h取反應瓶中上清液測定其COD值。

如圖1所示,反應器穩(wěn)定運行6 d后,各反應器內(nèi)COD質(zhì)量濃度分別降至1 600、520、800、880 mg/L。微生物對pH有一定的適應范圍,對pH的波動十分敏感[13]。當環(huán)境的pH發(fā)生變化時,微生物細胞膜電荷會發(fā)生改變,從而影響微生物對營養(yǎng)物質(zhì)的吸收,以及代謝過程中酶的活性,改變營養(yǎng)物質(zhì)的可給性和有害物質(zhì)的毒性[14]。由圖1可知,厭氧生物處理高濃度聚乙二醇廢水的最佳pH為7.0,在pH=8.0和pH=9.0的條件下,廢水中COD的去除也能達到比較理想的狀態(tài),廢水在弱酸性條件下,COD去除較中性和偏堿性條件下低,原因可能是系統(tǒng)中酸積累過多,影響產(chǎn)甲烷菌的活性。Katsunori Yanagawa等[15]研究了低pH對活性污泥厭氧消化的影響,研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),pH=7.0時,COD去除率為33%;pH=6.0時,COD去除率為27.0%;pH=5.0時,COD去除率為18.0%。袁雅姝等[16]對油田采油廢水進行生物處理,研究發(fā)現(xiàn),進水pH 7.4～7.6,溫度37 ℃,水力停留時間為20 h,COD平均去除率為25.7%。

圖1 不同pH下聚乙二醇(PEG-10 000)廢水中COD去除效果

3.1.2 不同pH對厭氧生物法處理高濃度聚乙二醇廢水產(chǎn)氣量分析

由圖2和圖3可知,pH=7.0時,產(chǎn)氣量最高,為2 946 mL,初期產(chǎn)氣速率最快;pH=6.0時,產(chǎn)氣量最低,為2 003 mL,初期產(chǎn)氣速率最慢,可能是因為反應初期,系統(tǒng)內(nèi)的pH偏低,影響了產(chǎn)甲烷細菌的活性,使產(chǎn)甲烷細菌的活性變低,導致產(chǎn)甲烷速率緩慢。pH=8.0和pH=9.0時產(chǎn)氣量分別為2 311 mL和2 517 mL,說明偏堿性條件下厭氧細菌也可以保持較好的活性。Muhammad A等[17]評估了低pH對單級連續(xù)厭氧消化的影響,研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),在pH=5.5的情況下,甲烷產(chǎn)量減少了50%。Rui Zhang 等[18]通過對豬糞(總固體含量為7.8%)在pH為 6.0、7.0和8.0下的中溫甲烷發(fā)酵研究,結(jié)果表明,中性pH 為7.0的生物氣產(chǎn)量和甲烷含量(16 607 mL,51.81%)顯著高于pH為 6.0(6 916 mL,42.90%)和8.0(9 739 mL,35.60%)。

圖2 聚乙二醇(PEG-10 000)廢水每天產(chǎn)氣量

圖3 聚乙二醇(PEG-10 000)廢水累積產(chǎn)氣量

3.2 不同分子量聚乙二醇廢水的COD去除效果

以PEG 2 000～10 000作為研究對象,調(diào)整反應器中pH=7.5,每間隔24 h取反應瓶中上清液測定其COD濃度。

實驗持續(xù)5 d后,厭氧反應器中上清液COD濃度變化不再明顯。PEG-2 000、PEG-4 000、PEG-6 000、PEG-10 000四個反應器中上清液的初始COD質(zhì)量濃度分別為11 200、11 600、12 000、11 200 mg/L。然后根據(jù)每天測得的COD濃度,得到反應器中COD濃度隨時間變化的關系。

如圖4所示,在反應進行到第2 d時,PEG-2 000反應器中的COD質(zhì)量濃度就可以降至1 980 mg/L,反應器中聚乙二醇分子量越大,COD去除效果越差。反應初期,隨著廢水中PEG分子量的增加,COD的去效果逐漸變差;PEG-10 000反應器中的長鏈聚乙二醇分子在反應初期被分解為短鏈聚乙二醇分子,所以此反應器中的COD在反應中期能被快速降解去除;反應末期,各反應器中的COD已基本被降解去除。在水力停留時間為5 d的條件下,PEG-2 000、PEG-4 000、PEG-6 000和PEG-10 000四個厭氧反應器中的COD質(zhì)量濃度分別降至200、240、280、400 mg/L。Loris Pietrelli等[9]通過對不同分子量聚乙二醇廢水降解方法的研究,結(jié)果表明,聚乙二醇分子量越大,活化能越大,越不易被降解。Yunxiao Zhao等[19]采用非均相電芬頓法對模擬廢水中高分子量聚乙二醇進行降解,結(jié)果表明,隨著降解時間的增加,高分子量聚乙二醇分子在總聚乙二醇分子中的比例不斷降低,這意味著長鏈聚乙二醇分子不斷發(fā)生斷鏈反應,成為短鏈聚乙二醇分子。

圖4 不同分子量聚乙二醇廢水的COD去除效果

4 結(jié) 論

1)在pH=6.0、7.0、8.0、9.0的條件下厭氧生物處理高濃度聚乙二醇廢水,四個反應器中上清液COD初始質(zhì)量濃度分別為11 600、11 200、11 600、11 800 mg/L,反應器穩(wěn)定運行6 d后,各反應器內(nèi)COD質(zhì)量濃度分別降至1 600、520、800、880 mg/L。由試驗可知,在pH=8.0和pH=9.0時,厭氧生物處理聚乙二醇廢水可以起到很好的效果,在實際工業(yè)應用中,可以使用厭氧生物處理偏堿性聚乙二醇廢水,減少了一定的經(jīng)濟成本。

2)本次研究的廢水中聚乙二醇的分子量為2 000～10 000,屬于高分子量的聚乙二醇廢水,試驗結(jié)果表明,聚乙二醇分子量越大,厭氧反應初期,COD去除越慢。PEG-2 000、PEG-4 000、PEG-6 000、PEG-10 000四個反應器中上清液的初始COD質(zhì)量濃度分別為11 200、11 600、12 000、11 200 mg/L,反應器穩(wěn)定運行5 d后,四個反應器中COD質(zhì)量濃度分別降至200、240、280、400 mg/L。