王玉瑩，尹鳳超，付 爽，李 穎，楊海明

（1.遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2.鞍山市生態(tài)環(huán)境局，遼寧 鞍山 114051；3.遼寧科技大學(xué) 國(guó)際教育學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

近年來(lái)隨著印染行業(yè)的迅速發(fā)展，產(chǎn)生大量印染廢水，對(duì)水資源環(huán)境造成威脅。人們嘗試用生物法［1］、吸附法［2］、光催化法等方法進(jìn)行廢水降解。其中光催化技術(shù)具有能源清潔、產(chǎn)物無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，在印染廢水降解中被廣泛研究［3］。

催化劑是光催化技術(shù)的核心，TiO2是典型的光催化劑，但僅在紫外光下有響應(yīng)，應(yīng)用受到限制［4］。因此，研究對(duì)可見光有良好響應(yīng)的催化劑很有必要。石墨相氮化碳（g-C3N4）的禁帶寬度（2.7 eV）適宜，能夠吸收460 nm以下的可見光，并且無(wú)毒，易制備，熱/化學(xué)穩(wěn)定性好［5］，但電子傳遞速率慢，光生電子-空穴復(fù)合快，限制其光催化性能。

構(gòu)建異質(zhì)結(jié)可以解決這些問(wèn)題。劉文杰等［6］采用水熱合成法，將TiO2分散到g-C3N4片層上，制得TiO2/g-C3N4異質(zhì)結(jié)催化劑，提高了對(duì)亞甲基藍(lán)的處理效率。Lv等［7］發(fā)現(xiàn)將納米金顆粒分散到g-C3N4片層和TiO2顆粒之間制得異質(zhì)結(jié)催化劑，以納米金顆粒為電子通道，可進(jìn)一步提高異質(zhì)結(jié)的電子轉(zhuǎn)移效率和光催化性能，但是這種方法成本較高。Li等［8］以非金屬S摻雜的g-C3N4與WO2.72制得異質(zhì)結(jié)，在g-C3N4和WO2.72間形成氫鍵，該氫鍵作為電子通道，可以提高電子傳遞速率，進(jìn)而提高對(duì)羅丹明B的處理效率。Liao等［9］發(fā)現(xiàn)同質(zhì)異質(zhì)結(jié)（g-C3N4/g-C3N4）能夠減少g-C3N4結(jié)構(gòu)缺陷，抑制g-C3N4結(jié)構(gòu)團(tuán)聚，降低光生電子-空穴的復(fù)合率，提高光催化劑的性能。吳瞳等［10］通過(guò)甲醇輔助溶劑制備g-C3N4同質(zhì)異質(zhì)結(jié)，可以明顯提升可見光下雙酚A的降解效率。Tan等［11］通過(guò)模板煅燒策略，以三聚氰胺和氨基氰胺為共前體，制備層狀介孔g-C3N4/g-C3N4納米片同質(zhì)異質(zhì)結(jié)光催化劑，提高了光催化效率。目前采用非金屬摻雜構(gòu)建g-C3N4同質(zhì)異質(zhì)結(jié)的報(bào)道較少。

本文采用熔融法構(gòu)建對(duì)苯二甲醛摻雜的g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑（g-C3N4/TA/g-C3N4），采用XRD、XPS等方法對(duì)催化劑進(jìn)行性能表征，考察g-C3N4/TA/g-C3N4異質(zhì)結(jié)在可見光照射下對(duì)羅丹明B的光催化降解能力。

1 實(shí)驗(yàn)材料及表征

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

尿素（純度99%）、對(duì)苯二甲醛（Terephthalaldehyde，TA，純度98%）、無(wú)水乙醇（純度≥99.7%）、對(duì)苯二甲酸（純度99%）均由安耐吉化學(xué)公司提供；羅丹明B、對(duì)苯醌（純度97%）均由阿拉丁生化科技公司提供；乙二胺四乙酸二鈉（純度≥99.5%）由國(guó)藥提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

ESJ200-4型電子分析天平；CJ78-1型攪拌器；DHG-9240A型馬弗爐；SX2-4-10NP型烘箱；CELHXF300型氙燈光源；L600型離心機(jī)；752N型紫外分光光度計(jì)；VGT-1730QT型超聲機(jī)。

1.3 催化劑性能表征

采用D8 Advance型X-射線衍射儀（XRD）對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用Supra X型射線光電子能譜儀（XPS）對(duì)不同元素官能團(tuán)的種類進(jìn)行分析；采用NicoletiS10型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對(duì)分子結(jié)構(gòu)和不同官能團(tuán)進(jìn)行分析；采用ZEISSGemini500 SEM對(duì)微觀形貌進(jìn)行分析；采用UV-2600i型紫外可見漫反射光譜儀對(duì)材料的光響應(yīng)能力進(jìn)行分析；采用CHI604D電化學(xué)工作站測(cè)試材料的電化學(xué)阻抗（EIS）；采用FS5型熒光光譜儀對(duì)材料的熒光強(qiáng)度進(jìn)行分析。

1.4 光催化劑性能測(cè)試

稱取20 mg催化劑分散于100 mL羅丹明B（質(zhì)量濃度20 mg/L）水溶液中，在黑暗中持續(xù)攪拌30 min，使羅丹明B在催化劑表面充分吸附。之后在氙燈光照下（配置濾波片，λ＞420 nm），空氣氣氛中進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。捕獲實(shí)驗(yàn)中，分別向反應(yīng)液內(nèi)加入1 mmol/L對(duì)苯醌、對(duì)苯二甲酸和EDTA-2Na，進(jìn)行捕獲實(shí)驗(yàn)。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下催化劑重復(fù)使用4次。

2 催化劑的制備

2.1 g-C3N4的制備

稱取40 g尿素放入馬弗爐中煅燒2 h，溫度550℃，升溫速率5℃/min，研磨成粉末，記為CN。

2.2 g-C3N4/TA/g-C3N4的制備

稱取0.2 g CN和一定量的TA，使二者溶于10 mL的無(wú)水乙醇中，攪拌1 h，將溶液倒入16 mL的坩堝中，放入恒溫烘箱中干燥，干燥溫度為40℃，干燥3 h，之后放入馬弗爐中煅燒5 h，煅燒溫度250℃，升溫速率2℃/min，煅燒后研磨制粉末，記為CNTA-x，TA與CN質(zhì)量比x=0、2、4、6、8。

3 催化劑的表征分析

3.1 XRD分析

CN和CNTA-x的XRD分析結(jié)果如圖1所示。CN和CNTA-x在12.6°和27.4°均出現(xiàn)兩個(gè)特征峰。12.6°特征峰對(duì)應(yīng)的是石墨相氮化碳（100）晶面，即氮化碳平面內(nèi)的3-s-三嗪環(huán)單元結(jié)構(gòu)。27.4°的特征峰歸因于（002）類石墨結(jié)構(gòu)的晶面層間堆疊［12］。這兩個(gè)典型衍射峰在CNTA-x催化劑中也存在，說(shuō)明TA的加入并沒(méi)有改變CN的特征結(jié)構(gòu)。CNTA-x與CN的兩個(gè)衍射峰位置相比，都沒(méi)有出現(xiàn)明顯的位移。隨著TA摻雜量的增多，CNTA-x的峰逐漸增強(qiáng)。推測(cè)在熱聚合過(guò)程中，TA的引入使C/N比發(fā)生變化，導(dǎo)致產(chǎn)物的縮聚度不同［13］。

圖1 CN和CNTA-x的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of CN and CNTA-x

3.2 XPS分析

采用XPS測(cè)定CN和CNTA-6表面元素和化學(xué)成分的變化情況，如圖2所示。CN的C1s譜圖中，位于284.6 eV的特征峰歸屬于C—C/C C，位于285.79 eV歸屬于C—NHx（x=1或2），位于287.97 eV歸屬于N—C N，位于289.45 eV歸屬于O—C O［14］。CNTA-6的C1s譜圖中，也在相同位置分別發(fā)現(xiàn)C—C/C C、C—NHx、N—C N、O—C O的特征峰，位于285.79 eV的特征峰有所減弱，歸因于CN中氨基（C—NHx）與TA中醛基（—HC O）反應(yīng)形成了—C N—。由此推測(cè)，TA已經(jīng)成功鍵合到g-C3N4中［15］。

圖2 CN和CNTA-6的XPS譜圖Fig.2 XPS patterns of CN and CNTA-6

N1s光譜中，CN有三個(gè)特征峰，位于398.39 eV歸屬于C—N C，位于399.43 eV歸屬于N—（C）3，位于400.85 eV歸屬于C—NHx。CNTA-6在398.39、399.43、400.85 eV處均有相同歸屬的特征峰，但歸屬于C—NHx的峰面積減小，對(duì)應(yīng)了C1s光譜結(jié)果，說(shuō)明TA已經(jīng)通過(guò)鍵合方式結(jié)合到CN與CN之間。

3.3 FT-IR分析

CN和CNTA-6的FT-IR譜圖如圖3所示。在810 cm-1處的峰由3-s-三嗪的C—N彎曲振動(dòng)引起，1 240、1 320、1 408、1 639 cm-1處觀察到C—N和C N典型振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰，3 100～3 400 cm-1范圍內(nèi)的寬峰是由于光催化劑表面吸附水分子的O—H基團(tuán)和邊緣C—NHx基團(tuán)的拉伸振動(dòng)產(chǎn)生的［16］。CN所有的特征峰在CNTA-6中均被觀察到，說(shuō)明CNTA-6中的CN為主體的基本結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化。CNTA-6在1 507 cm-1處有一個(gè)C C的微弱特征峰，與XPS光譜中C1s光譜結(jié)果一致。并且歸屬CNTA-6的C—NHx基團(tuán)的吸收帶比CN的C—NHx基團(tuán)吸收帶有所減弱，這可能是由于TA加入后，多個(gè)C—NHx基團(tuán)被C N基團(tuán)取代所致［17］，與XPS中C1s和N1s譜圖結(jié)果一致，說(shuō)明TA通過(guò)鍵合的方式摻雜到CNTA-6中。

圖3 CN和CNTA-6 FT-IR圖譜Fig.3 FT-IR patterns of CN and CNTA-6

3.4 SEM分析

采用SEM對(duì)CN和CNTA-6進(jìn)行表面形貌表征，如圖4所示。CN片層結(jié)構(gòu)堆疊較為嚴(yán)重，由相對(duì)平整的層狀的結(jié)構(gòu)堆積而成。CNTA-6層狀結(jié)構(gòu)相對(duì)比較松散，層間堆積程度有所改善，出現(xiàn)明顯的孔洞，部分片層出現(xiàn)彎曲，片層的厚度也比CN薄。

圖4 CN和CNTA-6 SEM圖Fig.4 SEM patterns of CN and CNTA-6

3.5 UV-vis DRS分析

為了確定CN和CNTA-6對(duì)可見光的吸收情況，進(jìn)行可見光漫反射測(cè)試，結(jié)果如圖5a所示。CN和CNTA-6均在可見光下有明顯的吸收，與CN相比，CNTA-6的吸收帶邊出現(xiàn)明顯的紅移。

利用UV-vis DRS譜圖結(jié)合Kubelka-Munk公式［18］計(jì)算光催化劑的禁帶寬度，結(jié)果如圖5b所示。CN和CNTA-6的禁帶寬度值分別為2.70 eV和2.67 eV，CNTA-6的禁帶寬度變小。這可能是由于TA的摻雜，將CN結(jié)構(gòu)之間通過(guò)TA中的苯環(huán)連接起來(lái)［19］，形成電子通道，有效控制光生電子-空穴的復(fù)合，同時(shí)擴(kuò)大了光的吸收范圍。

圖5 CN和CNTA-6的UV-vis DRS圖譜及禁帶寬度Fig.5 UV-vis DRS pattern and forbidden band width of CN and CNTA-6

3.6 EIS分析

為了分析TA的摻入對(duì)CN內(nèi)電子轉(zhuǎn)移的影響，進(jìn)行EIS測(cè)試，如圖6所示。EIS譜圖中，Nyquist圓弧半徑反映電極的電荷轉(zhuǎn)移速率，圓弧半徑越小，表明電荷傳遞速度越快，電子與空穴復(fù)合率越低［20］。與CN相比，CNTA-6的Nyquist圓弧半徑明顯變小，這表明CNTA-6光催化劑具有較快的電子轉(zhuǎn)移速率。這可能是摻雜的TA以化學(xué)鍵合的方式鏈接CN，形成了新的電子轉(zhuǎn)移通道［19-20］。

圖6 CN和CNTA-6的EIS譜圖Fig.6 EIS pattern of CN and CNTA-6

3.7 PL分析

CN和CNTA-6的光致發(fā)光光譜如圖7所示。當(dāng)CN和CNTA-6上的光生電子和空穴發(fā)生復(fù)合，會(huì)產(chǎn)生熒光效應(yīng)。與CN相比，位于440 nm處CNTA-6的發(fā)射強(qiáng)度有所下降，說(shuō)明CNTA-6上的電子和空穴的復(fù)合率減小。推測(cè)是由于TA的引入，在CN與CN界面之間引入電子轉(zhuǎn)移通道，電子能夠從CN通過(guò)TA中的苯環(huán)快速傳遞到另一端CN，抑制了電子與空穴的再結(jié)合［21］。

圖7 CN和CNTA-6的PL譜圖Fig.7 PL pattern of CN and CNTA-6

4 光催化性能分析

4.1 光催化劑對(duì)羅丹明B降解

CN和CNTA-x光催化降解羅丹明B實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。不加催化劑時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，羅丹明B的濃度沒(méi)有變化。加入催化劑后，經(jīng)過(guò)30 min的暗反應(yīng)，羅丹明B降解率在8%～14%之間，這說(shuō)明催化劑對(duì)羅丹明B有一定的吸附作用。隨后進(jìn)行光催化后，羅丹明B迅速降解，40 min后，CN、CNTA-0、CNTA-2、CNTA-4、CNTA-6、CNTA-8對(duì)羅丹明B的降解率分別為：74.3%、81.2%、97.6%、99.0%、99.3%、99.1%，CNTA-6對(duì)羅丹明B的降解率最高［22］，是CN的1.32倍。

圖8 CN和CNTA-x對(duì)羅丹明B光催化降解Fig.8 Photocatalytic activity of CN and CNTA-x on Rhodamine B

4.2 光催化劑的穩(wěn)定性

光催化劑不僅需要優(yōu)良的光催化性能，良好的穩(wěn)定性對(duì)光催化劑也十分重要。對(duì)CNTA-6進(jìn)行穩(wěn)定性檢測(cè)，結(jié)果如圖9所示。將CNTA-6在相同條件下經(jīng)過(guò)4次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后，CNTA-6對(duì)羅丹明B的降解率仍能達(dá)到93.7%，未出現(xiàn)明顯下降，說(shuō)明CNTA-6具有良好的重復(fù)使用性和穩(wěn)定性。

圖9 CNTA-6對(duì)羅丹明B降解的循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig.9 Degradation stability of Rhodamine B by CNTA-6

4.3 光催化降解羅丹明B機(jī)理

為了研究光催化機(jī)理，確定光催化過(guò)程中起主要作用的活性物質(zhì)，進(jìn)行活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)，捕獲劑采用對(duì)苯醌、對(duì)苯二甲酸和EDTA-2Na，結(jié)果如圖10所示。未加入任何捕獲劑時(shí)，反應(yīng)40 min，CNTA-6對(duì)羅丹明B的降解率為99.3%。當(dāng)向羅丹明B溶液中加入對(duì)苯醌時(shí)，降解率僅為19.6%，說(shuō)明在降解過(guò)程中·O2-起主要作用。而加入對(duì)苯二甲酸時(shí)，降解率為99.2%，與不加捕獲劑無(wú)明顯區(qū)別，這是因?yàn)镃N的能帶結(jié)構(gòu)在光催化體系中幾乎不生成·OH［23］。加EDTA-2Na時(shí)，降解率比無(wú)捕獲劑時(shí)僅略高0.5%，說(shuō)明h+的影響不明顯。

圖10 不同捕獲劑對(duì)CNTA-6光催化活性的影響Fig.10 Influence of various scavengers on visible-light catalytic activity of CNTA-6

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)推測(cè)CNTA-6催化劑的光催化反應(yīng)機(jī)理為，在可見光的照射下，CNTA-6被光激發(fā)后產(chǎn)生光生電子和光生空穴，價(jià)帶中e-轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶中，在價(jià)帶中留下相同數(shù)量的h+。在導(dǎo)帶上的e-與CNTA-6表面的O2結(jié)合生成·O2-，·O2-對(duì)羅丹明B進(jìn)行降解。

5 結(jié)論

本文以尿素為前驅(qū)體制備CN，以CN和TA為原料，通過(guò)熔融法成功制備CNTA-x異質(zhì)結(jié)光催化劑。檢測(cè)結(jié)果表明，TA通過(guò)鍵合的方式，在CN與CN之間生成供電子快速轉(zhuǎn)移的通道，降低光生電子-空穴復(fù)合率，并對(duì)可見光的吸收有促進(jìn)作用。在氙燈照射下，當(dāng)TA與CN質(zhì)量比為6%時(shí)，CNTA-6對(duì)羅丹明B降解的光催化性能最佳，40 min對(duì)羅丹明B降解的效率可達(dá)99.3%，是CN的1.32倍。捕獲實(shí)驗(yàn)證明，CNTA在可見光照射下，光催化降解羅丹明B過(guò)程中起主要作用的活性物質(zhì)是·O2-。在重復(fù)使用4次后，降解率依然能達(dá)到93.7%，說(shuō)明CNTA-6具有良好的穩(wěn)定性。