牛 犇 ，張 凱 ，張君濤 ，胡文晨 ，鐘漢斌

（西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 低碳能源化工工程研究中心, 陜西 西安 710065）

在“雙碳”目標(biāo)的指引下，煤炭作為化石燃料的消費(fèi)占比將逐步降低。然而煤炭同時(shí)可作為重要的化工原料生產(chǎn)清潔燃料和化工產(chǎn)品，其消費(fèi)占比將逐步升高[1]。以生產(chǎn)清潔燃料和化工產(chǎn)品為目標(biāo)的煤清潔高效利用技術(shù)主要分為兩大類，一類是煤間接轉(zhuǎn)化技術(shù)，即煤先通過(guò)氣化得到合成氣，合成氣再通過(guò)催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)化工產(chǎn)品；二類是煤直接轉(zhuǎn)化技術(shù)，即煤通過(guò)直接加氫或熱解的方式生產(chǎn)清潔能源[2]。兩種技術(shù)對(duì)比，由于煤直接轉(zhuǎn)化技術(shù)反應(yīng)路徑短，其在能耗和碳利用率上有明顯優(yōu)勢(shì)。煤直接轉(zhuǎn)化技術(shù)主要包括煤加氫液化、煤中低溫?zé)峤?、煤加氫氣化等，其中，通過(guò)直接加氫的方式生產(chǎn)清潔燃料是最重要，也是最具前景的直接轉(zhuǎn)化技術(shù)。

煤直接加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)主要包括煤加氫液化、煤加氫熱解、煤加氫氣化等，其反應(yīng)過(guò)程可概括為：煤受熱產(chǎn)生自由基，供氫體穩(wěn)定自由基碎片生成產(chǎn)物[3]。自由基與供氫體的反應(yīng)決定了產(chǎn)物的產(chǎn)率和品質(zhì)。因此，認(rèn)識(shí)煤直接加氫反應(yīng)機(jī)理可為調(diào)控產(chǎn)物組成和優(yōu)化反應(yīng)器提供理論依據(jù)。同位素示蹤技術(shù)是研究加氫反應(yīng)機(jī)理的有效手段。本工作介紹了同位素示蹤技術(shù)，重點(diǎn)綜述了其在煤加氫液化、煤加氫熱解等直接加氫反應(yīng)機(jī)理中的應(yīng)用進(jìn)展。

1 同位素示蹤技術(shù)

同位素示蹤技術(shù)是指利用放射性或穩(wěn)定性同位素作為示蹤劑，研究化學(xué)、生物、環(huán)境等領(lǐng)域中科學(xué)問(wèn)題的技術(shù)[4]。瑞典化學(xué)家George Charles de Hevesy 于1912年首先提出同位素示蹤技術(shù)，并開(kāi)展了相關(guān)研究[5]。利用同位素作為示蹤劑進(jìn)行同位素實(shí)驗(yàn)時(shí)最基本的假定為：一種元素的同位素之間在物理和化學(xué)方面的性質(zhì)是相同的，但又具有不同的核物理性質(zhì)。但事實(shí)上，他們之間并不完全相同，尤其是像碳、氫、氧、氮、硫等輕元素的同位素，存在較為明顯的同位素效應(yīng)。由于同位素的存在造成反應(yīng)速率上的差別成為動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)，數(shù)值上等于較輕同位素參加反應(yīng)的速率常數(shù)與較重同位素反應(yīng)的速率常數(shù)的比值。然而對(duì)于使用富集的同位素試劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，同位素效應(yīng)并不影響反應(yīng)路徑，所以對(duì)于利用富集的同位素試劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究而言可以忽略不計(jì)。

1.1 放射性同位素示蹤法

凡是可自發(fā)地放出粒子并衰變?yōu)榱硪环N同位素者為放射性同位素。利用放射性同位素進(jìn)行示蹤實(shí)驗(yàn)具有以下優(yōu)點(diǎn)[6]：靈敏度高，檢測(cè)限可達(dá)10-14-10-18g 水平；檢測(cè)方法簡(jiǎn)便，對(duì)于放射性同位素的檢測(cè)大多使用晶體閃爍計(jì)數(shù)法和液體閃爍計(jì)數(shù)法，較為簡(jiǎn)便；實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)單，放射性同位素的檢測(cè)不受其他非放射性物質(zhì)的干擾，在很多實(shí)驗(yàn)場(chǎng)景中可以避免復(fù)雜的樣品分離步驟。放射性同位素示蹤法具有以下缺點(diǎn)：具有核輻射，放射性同位素放出的射線對(duì)人體有危害；需要專業(yè)的實(shí)驗(yàn)室和實(shí)驗(yàn)員，進(jìn)行放射性同位素實(shí)驗(yàn)時(shí)，必須在專門的實(shí)驗(yàn)室，由通過(guò)嚴(yán)格的專業(yè)培訓(xùn)的實(shí)驗(yàn)員進(jìn)行，絕對(duì)防止出現(xiàn)放射性泄露；有些元素缺少放射性同位素；檢測(cè)手段較為局限，難于對(duì)化合物進(jìn)行定性分析。

1.2 穩(wěn)定同位素示蹤法

穩(wěn)定同位素是指無(wú)放射性的同位素。利用穩(wěn)定同位素進(jìn)行示蹤實(shí)驗(yàn)具有以下優(yōu)點(diǎn)[7]：沒(méi)有核輻射；沒(méi)有環(huán)境污染問(wèn)題，在同位素示蹤實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不存在環(huán)境污染和殘留物處理的問(wèn)題；檢測(cè)手段較多，可對(duì)化合物進(jìn)行定性分析。穩(wěn)定同位素示蹤法具有以下缺點(diǎn)：靈敏度偏低；示蹤劑價(jià)格較貴；檢測(cè)儀器復(fù)雜、價(jià)格昂貴。

2 煤加氫液化過(guò)程

煤加氫液化過(guò)程是將煤直接轉(zhuǎn)化為汽油、柴油、煤油等石油產(chǎn)品的潔凈煤技術(shù)，可有效彌補(bǔ)原油短缺，保障能源安全穩(wěn)定供給。上世紀(jì)八十年代初，中國(guó)由煤科總院率先開(kāi)展了煤直接液化的研究工作[8]。其后，在神華集團(tuán)的牽頭下開(kāi)發(fā)了“神華直接液化工藝”，最終于2008年12月建成投產(chǎn)單條108萬(wàn)t/a的煤直接液化生產(chǎn)線。從1913年貝吉烏斯發(fā)明煤直接液化技術(shù)開(kāi)始，關(guān)于煤直接液化的研究已過(guò)百年，對(duì)于煤直接液化機(jī)理已有一定認(rèn)識(shí)[9]。

煤直接液化反應(yīng)主要是自由基反應(yīng)過(guò)程已得到煤直接液化學(xué)者的廣泛認(rèn)同。Curran等[10]基于C-C鍵的均裂提出了煤直接液化過(guò)程的自由基反應(yīng)過(guò)程，如圖1所示。在煤直接液化反應(yīng)過(guò)程中，起始步驟是煤受熱生成自由基（Ri）；煤自由基奪取供氫溶劑（SH2）中的氫原子生成液化產(chǎn)物（RiH），供氫溶劑被煤自由基連續(xù)奪取氫原子后生成非供氫溶劑（S）；煤自由基也會(huì)奪取煤中富氫組分中的氫原子生成液化產(chǎn)物，同時(shí)生成新的煤自由基（Rj）；當(dāng)煤自由基發(fā)生偶聯(lián)或聚合反應(yīng)生成液化產(chǎn)物（RiRj）后，煤液化反應(yīng)終止。很多煤直接液化學(xué)者證實(shí)了這一理論，其中，Petrakis與其合作者[11-17]利用電子順磁共振波譜儀（ESR）對(duì)煤直接液化過(guò)程的研究最具代表性。他們研究了反應(yīng)溫度、停留時(shí)間、溶劑供氫能力和煤種等對(duì)煤液化過(guò)程中自由基的形成和湮滅的影響，充分證實(shí)了煤直接液化反應(yīng)是以自由基反應(yīng)為主導(dǎo)。

圖1 煤加氫液化過(guò)程的自由基反應(yīng)過(guò)程Figure 1 Free radical reaction process in Coal hydrogenation liquefaction

就自由基反應(yīng)而言，廣義地可分為自由基偶聯(lián)過(guò)程和自由基轉(zhuǎn)移過(guò)程[18]。具體而言，包括偶聯(lián)或聚合反應(yīng)、奪氫反應(yīng)、加成反應(yīng)等。煤直接液化反應(yīng)的氫傳遞過(guò)程通常是指除煤本身以外的氫傳遞到煤液化產(chǎn)物中的過(guò)程[19]，主要有以下三種路徑：煤自由基直接與氫氣中的氫結(jié)合生成產(chǎn)物，即氫氣中的氫直接傳遞到液化產(chǎn)物中；煤自由基直接與供氫溶劑中的氫結(jié)合生成產(chǎn)物，即液化溶劑中的氫直接傳遞到液化產(chǎn)物中；煤自由基以溶劑為媒介與氫氣中的氫結(jié)合生成產(chǎn)物，即氫氣中的氫先傳遞到溶劑中，而后再傳遞到煤液化產(chǎn)物中，此過(guò)程中溶劑表現(xiàn)出的作用稱為氫穿梭作用。從反應(yīng)角度講，氫傳遞過(guò)程發(fā)生的主要反應(yīng)類型為奪氫反應(yīng)，即自由基直接奪取供氫體（供氫溶劑或氫氣）中的氫原子，和偶聯(lián)反應(yīng)，即自由基與游離的氫自由基發(fā)生偶聯(lián)。關(guān)于煤直接液化反應(yīng)的氫傳遞過(guò)程，研究者關(guān)注以下幾點(diǎn)問(wèn)題：氫通過(guò)何種方式傳遞到煤液化產(chǎn)物中；溶劑在氫傳遞過(guò)程中的作用；催化劑對(duì)氫傳遞過(guò)程的影響。針對(duì)上述問(wèn)題已有大量煤化工學(xué)者利用同位素示蹤技術(shù)展開(kāi)了研究。

2.1 穩(wěn)定同位素示蹤法

Schweighardt等[20]首先指出了氘同位素示蹤法可為煤直接液化反應(yīng)機(jī)理的研究提供很多信息。隨后很多學(xué)者利用氘同位素示蹤法研究了煤直接液化反應(yīng)。Franz等[21-23]采用四氫萘-1,1-d2和四氫萘-1,1,4,4-d4為示蹤劑研究了煤直接液化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在氘代四氫萘和煤反應(yīng)過(guò)程中觀察到氘從α位到β位的爭(zhēng)奪中表現(xiàn)出同位素效應(yīng)；四氫萘中的氫既可傳遞到產(chǎn)物的脂肪碳中也可傳遞到產(chǎn)物的芳香碳中，但四氫萘中的氫是首先傳遞到芐基碳上；苯酚與四氫萘-1,1-d2的反應(yīng)結(jié)果表明，酚類可以促進(jìn)氫的傳遞。King等[24,25]研究了煤與四氫萘-d12和萘-d8的氫交換反應(yīng)，即氫同位素之間（氫與氘或氫與氚）相互交換位置的反應(yīng)。結(jié)果表明，氫傳遞反應(yīng)是由具有弱鍵或還原性結(jié)構(gòu)的化合物所引發(fā)，而不是由弱酸或弱堿所引發(fā)。Ratto和Skowronski等[26,27]采用四氫萘-d12和D2為示蹤劑研究了在13.8-22.1 MPa和360-425 ℃時(shí)的煤非催化液化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)α-四氫萘自由基是氫交換和傳遞的關(guān)鍵中間體；存在D2和四氫萘-d12時(shí)發(fā)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)，進(jìn)一步證實(shí)了煤直接液化反應(yīng)是自由基反應(yīng)過(guò)程；在煤-D2體系下，產(chǎn)物中氘含量的順序?yàn)椋簹堅(jiān)厩盀r青烯＞瀝青烯＞油，而在煤-四氫萘-d12-D2體系下，四種產(chǎn)物中氘含量基本相同；存在供氫溶劑的體系下，氣相氫與煤之間也發(fā)生了相當(dāng)大的直接相互作用。Wilson等[28-31]采用D2為示蹤劑研究了在400 ℃和6.9 MPa初壓時(shí)，無(wú)催化劑和添加Ni-Mo/Al2O3催化劑的煤直接液化反應(yīng)，結(jié)果表明，氫首先傳遞到與芳環(huán)相連的α脂肪碳上而不是遠(yuǎn)離芳環(huán)的β或γ脂肪碳上，并指出氫能傳遞到芳環(huán)中是由于催化劑的酸性導(dǎo)致的離子型反應(yīng)；在煤直接液化反應(yīng)中添加重水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水中的氫也可傳遞到液化產(chǎn)物；氘不僅傳遞到煤中有機(jī)結(jié)構(gòu)的芳香碳和脂肪碳上，也可傳遞到伴生高嶺石的羥基中。Cronauer 等[32,33]采用四氫萘-d4和四氫萘-d12為示蹤劑研究了在3.4 MPa初壓和300-450 ℃時(shí)，煤和模型化合物液化過(guò)程中的氫傳遞機(jī)理，結(jié)果表明，氫可以通過(guò)交換反應(yīng)在氫化芳香族化合物、重質(zhì)芳香族化合物和氣體之間傳遞；非催化液化時(shí)穩(wěn)定自由基所需的大部分氫來(lái)自于供氫溶劑或分子內(nèi)重排，而不是氣相氫；存在礦物質(zhì)和煤殘?jiān)鼤r(shí)發(fā)生了催化氫傳遞過(guò)程，此過(guò)程中氫既可從供氫溶劑也可從氣相氫傳遞到芳香族化合物中。Brower等[34-39]基于動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)研究了煤直接液化過(guò)程中的氫傳遞過(guò)程，發(fā)現(xiàn)在335 ℃時(shí)四氫萘-d12、四氫萘-1,1,4,4-d4、四氫萘-2,2,3,3-d4、1,2-二氫萘-d10、1,2-二氫萘-1,1,3-d3和400 ℃時(shí)十氫萘-d18與煤反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)H/D值分別為3.7、2.0、2.0、2.7、1.1和2.3，這些結(jié)果表明，煤液化過(guò)程中四氫萘中α和β位的一對(duì)氫原子存在協(xié)同傳遞；四氫萘-1,1,4,4-d4、四氫萘-d12和十氫萘-d18分別與煤巖顯微組分、四氫呋喃可溶物和四氫呋喃不溶物反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)H/D值差異較大，表明煤中不同類型的組分與供氫溶劑之間的反應(yīng)遵循不同的反應(yīng)機(jī)理。Dabbagh等[40]利用氘同位素示蹤法研究了1-甲基萘的作用，結(jié)果表明，1-甲基萘不具備氫穿梭的作用。Nomura等[41]利用D2為示蹤劑研究了在400 ℃、25 MPa和Lewis酸型熔鹽作為催化劑時(shí)，無(wú)溶劑的煤液化反應(yīng)，結(jié)果表明，氘首先傳遞到與芳香族化合物相連接的α碳上；Lewis酸型熔鹽作為催化劑時(shí)離子型反應(yīng)和自由基反應(yīng)共同促進(jìn)了煤直接液化過(guò)程。Niu等[42,43]利用同位素示蹤法研究了在7 MPa初壓和445 ℃時(shí)，煤加氫液化反應(yīng)的氫傳遞機(jī)理，在進(jìn)行同位素示蹤實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)液化反應(yīng)過(guò)程中存在動(dòng)力學(xué)氘同位素效應(yīng)，表明液化反應(yīng)是一個(gè)自由基型反應(yīng)為主導(dǎo)的過(guò)程。首先為了研究液化溶劑在氫傳遞過(guò)程中的作用，利用2H NMR定性分析了反應(yīng)后溶劑的氘分布，發(fā)現(xiàn)無(wú)催化劑時(shí)存在四氫萘→萘→四氫萘的脫氫再加氫循環(huán)，但不是主要的氫傳遞路徑；神華納米催化劑存在時(shí)，幾乎不存在四氫萘→萘→四氫萘的脫氫再加氫循環(huán)。其次為了進(jìn)一步認(rèn)識(shí)煤加氫液化過(guò)程的氫傳遞機(jī)理，利用元素分析儀（EA）-同位素比值質(zhì)譜儀（IRMS）定量分析了殘?jiān)约盀r青烯和前瀝青烯中的氘含量，并利用2H NMR定性分析了瀝青烯和前瀝青烯中的氘分布發(fā)現(xiàn)，瀝青烯和前瀝青烯自由基奪取四氫萘中氫的速率大于其奪取氫氣中氫的速率；四氫萘和氫氣中的氫可以穩(wěn)定不同類型的殘?jiān)杂苫?；液化反?yīng)過(guò)程中存在親電芳環(huán)取代反應(yīng)，表明液化反應(yīng)中同時(shí)存在離子型反應(yīng)。最后提出了如圖2和圖3所示的煤加氫液化過(guò)程氫傳遞機(jī)理示意圖，煤受熱生成的一些自由基通過(guò)奪取氫氣中的氫原子穩(wěn)定（氫傳遞路徑（1）），一些自由基通過(guò)奪取溶劑中的氫原子穩(wěn)定（氫傳遞路徑（2））。不同的供氫體中的氫，其供氫活性有所不同，比如二氫菲的供氫活性高于四氫萘；在非催化液化時(shí)，由于H-H鍵的解離能高于四氫萘α和β位C-H鍵的解離能，故四氫萘的供氫活性高于氫氣的供氫活性；在催化液化時(shí)，哪種氫傳遞路徑在主導(dǎo)取決于催化劑的活性，當(dāng)神華納米催化劑存在時(shí)，氫氣的供氫活性高于四氫萘的供氫活性。煤加氫液化升溫階段的氫傳遞路徑如圖2所示，升溫階段不存在氫氣中的氫先傳遞到溶劑中，而后傳遞到液化產(chǎn)物中的氫傳遞路徑。無(wú)催化劑時(shí)，約80%的氫來(lái)自于溶劑；添加神華納米催化劑后，約50%的氫來(lái)自于溶劑。煤加氫液化恒溫階段的氫傳遞途徑如圖3所示，無(wú)催化劑時(shí)，氫傳遞路徑（2）占主導(dǎo)，約65%的氫來(lái)自于溶劑，存在氫氣中的氫先傳遞到溶劑中，而后傳遞到液化產(chǎn)物中的氫傳遞路徑，但并不是主要的氫傳遞途徑；添加神華納米催化劑后，氫傳遞路徑（1）占主導(dǎo)，約65%的氫來(lái)自于氫氣，幾乎不存在氫氣中的氫先傳遞到溶劑中，而后傳遞到液化產(chǎn)物中的氫傳遞路徑。

圖2 煤加氫液化升溫階段氫傳遞途徑[43]Figure 2 Hydrogen transfer approach during heating-up stage of coal hydrogenation liquefaction[43]

圖3 煤加氫液化恒溫階段的氫傳遞途徑[43]Figure 3 Hydrogen transfer approach during isothermal stage in coal hydrogenation liquefaction[43]

基于上述研究發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定同位素示蹤法是定性研究煤直接液化過(guò)程氫傳遞機(jī)理的有效手段。在分析產(chǎn)物方面，筆者發(fā)現(xiàn)2H NMR是定性分析液體產(chǎn)物中氘分布的最常用的檢測(cè)方法。上述涉及的文獻(xiàn)中幾乎都利用2H NMR分析了溶劑或/和液體產(chǎn)物中的氘。氣相色譜（GC）-質(zhì)譜聯(lián)用儀（MS）可分析氣體和液體中的氘。Skowronski等[27]利用GC-MS分析了氣體和液化溶劑中氘。Dabbagh等[40]利用GC-MS分析了液化溶劑中的氘。質(zhì)譜分析儀可定性或定量分析產(chǎn)物中的氘。Wilson等[28]利用高分辨質(zhì)譜儀直接分析了氣體中甲烷的氘分布。對(duì)于固體和液體產(chǎn)物通過(guò)預(yù)處理后利用質(zhì)譜進(jìn)行定量分析。Skowronski等[27]將固體和液體產(chǎn)物通過(guò)燃燒生成水，再利用質(zhì)譜進(jìn)行了定量分析。Wilson等[28]將固體和液體產(chǎn)物通過(guò)燃燒生成水，然后用鋅在400 ℃還原后生成H2和HD，再用質(zhì)譜定量分析了氘含量。Niu等[42]利用EA-IRMS定量分析了固體和液體中的氘，其原理是利用EA將樣品轉(zhuǎn)化為H2和HD后進(jìn)入IRMS進(jìn)行分析，與Wilson等[28]的分析方法類似，但EA-IRMS為商品化成套儀器，分析方法成熟，穩(wěn)定性更高。

2.2 放射性同位素示蹤法

日本東京農(nóng)工大學(xué)Kabe等[44]學(xué)者利用3H、14C和35S示蹤法研究了煤直接液化機(jī)理。他們首先利用3H和14C示蹤法研究了不同工藝條件、不同煤種、不同溶劑、有無(wú)催化劑等煤液化不同工況下的氫傳遞過(guò)程[45-54]。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度為400 ℃，氫初壓為5.9 MPa，Ni-Mo/Al2O3作為催化劑時(shí)，煤直接液化反應(yīng)的初級(jí)階段（反應(yīng)時(shí)間為30 min），煤自由基是被來(lái)自于供氫溶劑中的氫穩(wěn)定；初級(jí)階段液化產(chǎn)物催化加氫的氫則來(lái)自于氫氣；萘作為液化溶劑，氫傳遞可通過(guò)萘的加氫與脫氫實(shí)現(xiàn)[45]。相同的反應(yīng)溫度和氫初壓下，無(wú)催化劑時(shí)，液化產(chǎn)物中的氫主要來(lái)源于供氫溶劑；添加Ni-Mo/Al2O3催化劑后，液化產(chǎn)物中的氫主要來(lái)源于氫氣，而來(lái)自于供氫溶劑的氫則減少[46]。相同的反應(yīng)溫度、氫初壓和催化劑下，當(dāng)萘作為液化溶劑時(shí)，氣相中的氫是通過(guò)萘傳遞到煤中；產(chǎn)物中氫來(lái)自于氣相的量是油 ＜ 瀝青烯 ＜ 前瀝青烯 ＜ 殘?jiān)黐47]。在相同的反應(yīng)溫度和氫初壓下，不管是否添加催化劑，大分子如前瀝青烯是優(yōu)先于小分子如瀝青烯和油發(fā)生加氫反應(yīng)；當(dāng)加氫液化反應(yīng)體系中不存在大分子時(shí)，小分子的催化加氫反應(yīng)進(jìn)行的更快[48]。研究四氫萘與氫氣在反應(yīng)溫度為350-440 ℃、氫初壓為2-6 MPa和反應(yīng)時(shí)間為0-8 h下的反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)，氣相氫傳遞到四氫萘的量不斷增加，煤促進(jìn)了四氫萘與H2之間的氫交換，但無(wú)論有無(wú)煤存在，在液化反應(yīng)條件下氣相氫都會(huì)在四氫萘生成萘的過(guò)程中傳遞到萘中[49]。反應(yīng)溫度為400 ℃、氫初壓為5.9 MPa和無(wú)催化劑時(shí)，在煤直接液化的初級(jí)階段（反應(yīng)時(shí)間為30 min），四氫萘中氫到煤的傳遞量是氫氣中氫到煤的兩倍；在300-350 ℃時(shí)氫氣中氫到煤的傳遞量突然增加，而在400℃時(shí)四氫萘中氫到煤的傳遞量突然增加[50]。Ni-Mo/Al2O3催化劑對(duì)煤的轉(zhuǎn)化作用不明顯，但對(duì)液化產(chǎn)物的裂解作用顯著；無(wú)論有無(wú)催化劑，在煤直接液化初級(jí)階段（反應(yīng)時(shí)間為30 min），氫氣中的氫更多地傳遞到重質(zhì)組分而非輕質(zhì)組分，而反應(yīng)最終階段則相反[51]。煤自由基的生成對(duì)煤與氫氣之間的氫交換反應(yīng)貢獻(xiàn)很大；煤中的羥基和氨基中的氫在300 ℃時(shí)可與氫氣發(fā)生氫交換反應(yīng)[52]。在相同的液化條件下，1-甲基萘作為溶劑時(shí)氫氣中氫與煤中氫的交換量 ＞ 四氫萘為溶劑時(shí) ＞ 十氫萘為溶劑時(shí)；被認(rèn)為是四氫萘熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)和氫交換反應(yīng)中間體的四氫萘自由基是由四氫萘的單分子熱解離產(chǎn)生的。來(lái)源于煤熱解的自由基誘發(fā)了氫氣、煤和1-甲基萘之間的氫交換反應(yīng)[53]。在煤液化過(guò)程中，四氫萘與氫氣反應(yīng)過(guò)程中1-甲基茚和萘的收率以及四氫萘的氫交換比例不受壓力的影響。在利用氚氣研究煤直接液化氫傳遞反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，四氫萘中的氫除了通過(guò)四氫萘脫氫生成萘的方式傳遞到煤中，也可通過(guò)交換反應(yīng)的方式傳遞到煤中，在低溫（350 ℃）的煤直接液化反應(yīng)中，四氫萘中的氫似乎更多是通過(guò)這種方式傳遞到煤中[54]。其次他們利用35S和3H示蹤法研究了硫在煤液化過(guò)程中的作用[55-58]。研究發(fā)現(xiàn)，加入催化劑和硫可促進(jìn)氫氣與溶劑的氫交換；硫主要與供氫溶劑中的氫反應(yīng)生成硫化氫；磁黃鐵礦為催化劑時(shí)，加入硫可促進(jìn)氫傳遞到煤和液化產(chǎn)物中；硫可與磁黃鐵礦中的硫發(fā)生交換反應(yīng)[55]。硫促進(jìn)了四氫萘與氫氣之間的氫交換反應(yīng)；部分加入的硫與磁黃鐵礦中的硫發(fā)生了交換反應(yīng)；高分散的催化劑可以更好地促進(jìn)煤轉(zhuǎn)化和氫傳遞反應(yīng)[56]。H2S促進(jìn)了氫交換反應(yīng)；H2S存在時(shí)，四氫萘與氫氣的氫交換不僅是通過(guò)四氫萘基自由基進(jìn)行，而且還通過(guò)親電取代反應(yīng)進(jìn)行[57]；不存在H2S時(shí)，萘的氫交換比例高于四氫萘和十氫萘，存在H2S時(shí)，萘、四氫萘和十氫萘與氫氣的氫交換均大幅提高，但四氫萘的最高；H2S促進(jìn)了萘的轉(zhuǎn)化，然而并沒(méi)有促進(jìn)四氫萘和十氫萘的轉(zhuǎn)化[58]。

基于上述研究發(fā)現(xiàn)，放射性同位素示蹤法是定量研究煤直接液化過(guò)程氫傳遞機(jī)理的有效手段。產(chǎn)物中的放射性同位素的含量使用液體閃爍計(jì)數(shù)器進(jìn)行檢測(cè)。其中，無(wú)色或淺色的產(chǎn)物可以直接溶解到閃爍體中進(jìn)行分析。有色的液體、固體和氣體產(chǎn)物則需要首先氧化為H2O和CO后再進(jìn)行分析。氚代硫化氫需要先與醋酸鉛反應(yīng)后，再利用液體閃爍計(jì)數(shù)器進(jìn)行檢測(cè)。

2.3 小 結(jié)

對(duì)于絕大多數(shù)工況下的煤直接液化反應(yīng)而言，其是以自由基型反應(yīng)為主導(dǎo)的過(guò)程，學(xué)者們利用ESR和同位素示蹤技術(shù)充分證實(shí)了這一觀點(diǎn)，但當(dāng)使用強(qiáng)酸性催化劑時(shí)，其反應(yīng)過(guò)程中的離子型反應(yīng)將會(huì)增多。煤直接液化反應(yīng)中的氫傳遞過(guò)程則主要是指自由基反應(yīng)中的奪氫反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)，其中奪氫反應(yīng)最重要，而影響奪氫反應(yīng)的因素有：自由基穩(wěn)定性、氫供體活性、極性、溶劑和位阻效應(yīng)，最主要因素為自由基穩(wěn)定性和氫供體活性。對(duì)于煤直接液化反應(yīng)而言，自由基是由煤熱解生成，而煤的組成復(fù)雜，故煤直接液化過(guò)程中的自由基穩(wěn)定性也是多種多樣，從產(chǎn)物的角度自由基穩(wěn)定性的大致順序?yàn)椋簹堅(jiān)杂苫?＞ 前瀝青烯自由基 ＞ 瀝青烯自由基 ＞ 油自由基。氫供體有氫氣、液化溶劑以及煤中富氫組分，其中，氫氣和液化溶劑為主要?dú)涔w。氫氣的活性受催化劑和煤中灰分的影響。液化溶劑的活性主要與其組成相關(guān)同時(shí)受催化劑和煤中灰分的影響，但液化溶劑的組成復(fù)雜，故液化溶劑中有多種多樣活性的供氫體。以上分析可知，影響煤直接液化過(guò)程中氫傳遞路徑的因素眾多，不同煤、不同催化劑和不同液化反應(yīng)條件的氫傳遞路徑不同?；谏鲜龇治鲇懻撘约扒叭说难芯抗ぷ?，關(guān)于煤直接液化中氫傳遞過(guò)程，可以得到以下共識(shí)：

第一，部分氫化的多環(huán)芳烴是良好的供氫溶劑，其供氫活性與飽和度和芳環(huán)數(shù)有關(guān)；液化溶劑可以通過(guò)加氫再脫氫循環(huán)實(shí)現(xiàn)氫穿梭。

第二，煤直接液化反應(yīng)的初級(jí)階段（反應(yīng)時(shí)間為30 min），煤自由基主要是被來(lái)自于供氫溶劑中的氫穩(wěn)定，而初級(jí)階段產(chǎn)物的催化加氫的氫則主要來(lái)自于氫氣。

第三，對(duì)于特定的煤直接液化反應(yīng)而言，哪條氫傳遞路徑占主導(dǎo)地位取決于催化劑活化的氫氣和液化溶劑的供氫活性高低。

3 煤加氫熱解過(guò)程

煤熱解是煤燃燒、氣化和液化等熱轉(zhuǎn)化過(guò)程的主要階段，是煤清潔高效利用技術(shù)的基礎(chǔ)過(guò)程[2]。同時(shí)煤熱解本身也是重要的煤分質(zhì)高效潔凈轉(zhuǎn)化技術(shù)之一[59]。以煤熱解為基礎(chǔ)的煤炭分質(zhì)轉(zhuǎn)化利用方向得到煤化工界的廣泛認(rèn)同，認(rèn)為是最具有前景的技術(shù)之一。近年來(lái)，中國(guó)多種中低溫煤熱解工藝先后進(jìn)行中試放大或工業(yè)化示范，但存在焦油收率低、焦油中重質(zhì)組分（沸點(diǎn)360 ℃以上組分）含量高、油塵分離困難等問(wèn)題。其中，煤在氫氣氣氛下熱解，即煤加氫熱解，是提高焦油收率和降低焦油重質(zhì)組分含量的有效途徑[60]。大量的研究表明，煤加氫熱解工藝過(guò)程可明顯提高傳統(tǒng)煤熱解工藝的焦油收率及焦油品質(zhì)（增加焦油中輕質(zhì)組分、BTX、PCX和萘的含量），并且具有顯著的脫硫脫氮效果[61]。但煤加氫熱解工藝運(yùn)行和投資成本高，導(dǎo)致其發(fā)展研究仍處于中試階段。因此，提高油產(chǎn)率和尋找廉價(jià)的氫源代替氫氣成為了研究方向。催化劑，比如MoS2[62]、 Fe2O3-oleic acid[63]、CoMo/Al2O3[64]等，可有效提高煤加氫熱解焦油產(chǎn)率。多種廉價(jià)的氫源，比如CH4[65]、焦?fàn)t氣[66]、H2/CH4[67]、NO/CH4[68]、O2/CH4[69]等，可促進(jìn)焦油的生成，具備代替氫氣的可能性。近年來(lái)，大連理工大學(xué)靳立軍等學(xué)者[70]提出利用低碳烷烴催化活化過(guò)程中產(chǎn)生的含有大量小分子自由基（H·、·CHx）的富氫氣體替代氫氣作為煤熱解反應(yīng)氣，即煤熱解與低碳烷烴活化耦合工藝，研究表明煤熱解與甲烷二氧化碳重整[71]、甲烷水蒸氣重整[72]、乙烷水蒸氣重整[73]、丙烷水蒸氣重整[74]等低碳烷烴催化活化過(guò)程耦合均可明顯提高煤焦油產(chǎn)率。

對(duì)于煤加氫熱解，可劃分為以下幾個(gè)反應(yīng)過(guò)程[75]：第一，以焦油快速析出為特征的煤熱解早期階段，H2進(jìn)入到煤顆粒內(nèi)部與氣相或凝結(jié)相的各種煤自由基發(fā)生反應(yīng)，使揮發(fā)分產(chǎn)量增加；第二，氣相焦油在煤顆粒外與H2發(fā)生反應(yīng)生成小分子量的芳香族化合物，這些反應(yīng)包括多環(huán)芳烴加氫裂解為單環(huán)芳烴的反應(yīng)以及酚羥基和烷基側(cè)鏈的消除反應(yīng)；第三，在焦油和氣體停止大量生成之后，H2會(huì)與殘?zhí)可系幕钚晕稽c(diǎn)反應(yīng)生成甲烷，這一反應(yīng)的初始反應(yīng)速率很快，但隨著焦炭的熱失活，反應(yīng)速率會(huì)明顯減慢。其中，反應(yīng)過(guò)程（3）主要發(fā)生在高溫（700-1000 ℃）熱解階段，通常被稱為加氫氣化，是以生成甲烷為目的。本小節(jié)主要聚焦煤中低溫（＜ 700 ℃）的加氫熱解。

Anthony 等[75,76]根據(jù)煤加氫熱解過(guò)程的失重行為和質(zhì)量傳遞現(xiàn)象，提出了煤加氫熱解反應(yīng)機(jī)理，如圖4所示。煤在加氫熱解反應(yīng)過(guò)程中先分解為活性揮發(fā)物（V*）、非活性揮發(fā)物（V）和活性固體（S*）。非活性揮發(fā)物包括氣體，比如CH4、水蒸氣、CO2，輕質(zhì)焦油（比如BTX）和重質(zhì)焦油?；钚該]發(fā)物主要包括自由基和不穩(wěn)定的分子，其可與氫氣反應(yīng)生成非活性揮發(fā)物，也可轉(zhuǎn)化為非活性固體（S）。活性固體是指能與氫氣進(jìn)一步反應(yīng)生成非活性固體的物質(zhì)。Anthony 提出的煤加氫熱解機(jī)理示意圖可基本反應(yīng)煤加氫熱解反應(yīng)過(guò)程，但是對(duì)于活性揮發(fā)物、非活性揮發(fā)物和活性固體的定義與劃分并不明確。煤加氫熱解反應(yīng)機(jī)理通常認(rèn)為與煤熱解相似，也是自由基反應(yīng)機(jī)理。以自由基反應(yīng)的角度分析煤加氫熱解機(jī)理，其根本在于煤熱解過(guò)程中生成的自由基與氫氣的反應(yīng)路徑，即氫傳遞路徑。因此，就煤加氫熱解反應(yīng)機(jī)理，人們關(guān)心以下幾點(diǎn)問(wèn)題：氫氣與煤的起始反應(yīng)溫度是多少？氫氣通過(guò)何種方式與煤發(fā)生反應(yīng)？何種氫傳遞路徑影響了煤加氫熱解的產(chǎn)物分布？催化劑通過(guò)何種方式影響煤加氫熱解過(guò)程的氫傳遞路徑？針對(duì)上述問(wèn)題也有一些煤化工學(xué)者利用同位素示蹤技術(shù)展開(kāi)了研究。

圖4 Anthony 等[76]提出的煤加氫熱解機(jī)理示意圖Figure 4 Schematic of coal hydropyrolysis mechanism proposed by Anthony et al.[76]

3.1 穩(wěn)定同位素示蹤法

Kershaw等[77]首先利用氘同位素示蹤法研究了450 ℃、25 MPa和SnCl2為催化劑時(shí)的煤加氫熱解過(guò)程，發(fā)現(xiàn)焦油中近一半的芳香碳上的氫是氘，氘優(yōu)先傳遞到與芳香族化合物相連接α碳上。Noor等[78]采用D2為示蹤劑研究了500 ℃和2.64 MPa時(shí)的煤加氫熱解過(guò)程，利用GC-MS 分析了焦油中的D，結(jié)果證實(shí)了氫氣中的氫傳遞到了焦油中，發(fā)現(xiàn)了氣體的生成是快速反應(yīng)并且其產(chǎn)物分布是由煤本身的結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)控制；在熱解過(guò)程中塑性發(fā)展階段生成的焦質(zhì)體阻礙了氫氣的擴(kuò)散，抑制了氣相氫與煤中揮發(fā)物的接觸，導(dǎo)致熱解氫在從煤中逸出之前參與了局部反應(yīng)；氫分壓的主要影響似乎是通過(guò)增加熱解煤中氫的濃度和延遲煤中氫和揮發(fā)物的擴(kuò)散而產(chǎn)生的；大多數(shù)焦油是在氣相或焦質(zhì)體的外層與氫氣反應(yīng)；氫氣與焦油中芳環(huán)上的氫發(fā)生了交換反應(yīng)。Shi等[79-82]利用D2為示蹤劑研究了H2與有機(jī)化合物的非催化或催化反應(yīng)，并結(jié)合其他學(xué)者的相關(guān)研究對(duì)此過(guò)程進(jìn)行了綜述[83]，文中指出H2與有機(jī)化合物的非催化反應(yīng)通常可以這樣解釋：首先是產(chǎn)生自由基的反應(yīng)，然后是自由基與H2反應(yīng)奪取其一個(gè)氫原子，同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)氫原子；產(chǎn)生自由基的反應(yīng)大多數(shù)情況下是熱不穩(wěn)定鍵的均裂解離，少數(shù)情況下是通過(guò)可逆的自由基歧化反應(yīng)；一旦氫原子通過(guò)這一路徑生成，他們可以通過(guò)奪氫反應(yīng)或添加到分子中的不飽和位與有機(jī)化合物反應(yīng)；后者可以產(chǎn)生新的自由基，這些自由基要么直接與H2反應(yīng)要么經(jīng)過(guò)一系列自由基-自由基的轉(zhuǎn)化后與H2反應(yīng)。Wang 等[84-87]采用 CD4、C2D6、C3D8、D2O和13CH4為示蹤劑進(jìn)行了甲烷二氧化碳重整、甲烷水蒸氣重整、乙烷水蒸氣重整和丙烷水蒸氣重整與煤熱解耦合實(shí)驗(yàn)，利用 GC-MS、2H NMR和IRMS分析了焦油中的D分布，證實(shí)了CH4、C2H6、C3H8和H2O中的氫以及CH4中的碳都可在煤熱解耦合反應(yīng)過(guò)程中傳遞到焦油中，并提高了煤熱解焦油產(chǎn)率。Niu等[88]利用同位素示蹤法研究了在150-700 ℃和常壓下的煤加氫熱解反應(yīng)機(jī)理，首先為了研究低溫下煤與氫氣之間的反應(yīng)，利用EA-IRMS分析了半焦中的氘豐度，并利用EPR分析了半焦中的自由基含量，結(jié)果表明，煤中穩(wěn)定自由基可以在200 ℃與氫氣反應(yīng)。其次為了深入認(rèn)識(shí)哪一種氫傳遞路徑影響煤熱解產(chǎn)物分布，利用EA-IRMS和元素分析儀分析了半焦和焦油中的氘含量，利用GC-燃燒還原爐（C）-IRMS分析了氣體中各組分的氘含量，利用2H NMR分析了焦油中的氘分布，結(jié)果表明，煤熱解過(guò)程中氫氣中的氫主要是通過(guò)活性自由基誘導(dǎo)氫氣解離產(chǎn)生的氫自由基與煤自由基偶聯(lián)，傳遞到焦油中，并且一些非揮發(fā)分自由基可以?shī)Z取氫氣中的氫原子，煤熱解過(guò)程中氫氣中的氫原子優(yōu)先傳遞到1-2環(huán)的芳香碳和與芳環(huán)相連的β位及更遠(yuǎn)位的脂肪碳上。最后提出了如圖5所示的煤加氫熱解機(jī)理示意圖，在煤加氫熱解過(guò)程中，隨著溫度升高，當(dāng)溫度高于200 ℃時(shí)，煤中穩(wěn)定自由基即可與煤發(fā)生反應(yīng)；當(dāng)溫度高于300 ℃時(shí)，煤中共價(jià)鍵發(fā)生斷裂生成大量煤自由基，其中，包括非揮發(fā)性自由基和揮發(fā)性自由基；在非揮發(fā)性自由基中一些可以?shī)Z取氫氣中的氫生成固體半焦，即為活性固體，其余的直接縮聚生成固體半焦，即為非活性固體；在揮發(fā)性自由基中一些為活性自由基，即為活性揮發(fā)物，可以?shī)Z取氫氣中的氫生成焦油和氣體；其余的為非活性自由基，即為非活性揮發(fā)物，如果有活性自由基誘導(dǎo)解離生成的氫自由基則可被穩(wěn)定生成液體，如果沒(méi)有則縮聚生成固體半焦。

圖5 煤加氫熱解機(jī)理示意圖[88]Figure 5 Schematic diagram of coal hydropyrolysis mechanism[88](with permission from Elsevier)

基于上述研究發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定同位素示蹤法是研究煤加氫熱解機(jī)理的有效方法。產(chǎn)物中氘的定性分析與煤直接液化產(chǎn)物類似。Niu等[88]利用EAIRMS結(jié)合元素分析儀定量分析固體和液體中的氘含量，利用GC-C-IRMS定量分析各氣體組分中的氘含量。同時(shí)IRMS還可定量分析13C、34S、18O和15N。這為穩(wěn)定同位素示蹤法定量分析氣、液和固中的穩(wěn)定同位素提供了新的方法。

3.2 放射性同位素示蹤法

Kabe等[89]學(xué)者利用3H示蹤法和固定床反應(yīng)器研究了煤熱解過(guò)程中煤與氫氣之間的反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，在1.5 MPa和200 ℃時(shí)，Pt/Al2O3催化劑可明顯促進(jìn)煤與氫氣之間的交換反應(yīng)；當(dāng)溫度高于250 ℃時(shí)，煤中官能團(tuán)的氫幾乎全部與氫氣發(fā)生了交換反應(yīng)。氫原子從Pt/Al2O3催化劑表面溢流到煤分子應(yīng)該是重要的氫傳遞路徑，這一氫傳遞路徑誘導(dǎo)氫傳遞至(a)與官能團(tuán)中的氫進(jìn)行氫交換、(b)促使醚鍵的分解、(c)羰基的還原、(d)與芐基和苯氧環(huán)上的氫進(jìn)行氫交換；其中前三個(gè)過(guò)程在200 ℃和5 MPa時(shí)就可發(fā)生快速反應(yīng)；存在來(lái)源于弱鍵或可還原分子的羥基和自由基引發(fā)劑，比如低階煤的含氧官能團(tuán)，可促進(jìn)氫傳遞，從而促使醚鍵的分解，并且這些自由基引發(fā)劑可在300 ℃和5 MPa時(shí)促進(jìn)氫氣與芐基上的氫發(fā)生氫交換[90]。煤熱解過(guò)程中隨著溫度的升高，氫交換量增加而氫交換速率常數(shù)有降低的趨勢(shì)，表明由于高溫下低反應(yīng)活性的氫開(kāi)始明顯發(fā)生反應(yīng)并導(dǎo)致了煤中氫原子的平均反應(yīng)活性降低[91]。在溫度高于300 ℃時(shí)，煤加氫熱解過(guò)程中煤與氫氣之間的氫傳遞效率隨煤中含氧官能團(tuán)的增加而增加，表明一些含氧官能團(tuán)在溫和條件下可促進(jìn)氫氣與煤之間氫傳遞反應(yīng)；在溫度低至250 ℃時(shí)，Pt/Al2O3催化劑可明顯促進(jìn)煤加氫熱解過(guò)程中氫氣與煤的氫傳遞效率[92]。Ishihara等[93]利用3H示蹤法和固定床反應(yīng)器研究了煤熱解過(guò)程中煤與甲苯和四氫萘之間的反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，在300 ℃時(shí)大量的四氫萘中的氫傳遞到煤中，但甲苯中的氫傳遞到煤中的卻很少；四氫萘中的氫不僅通過(guò)四氫萘脫氫傳遞到煤中，同時(shí)也與煤中的氫發(fā)生了交換反應(yīng)，這表明四氫萘脫氫過(guò)程中生成的四氫萘自由基也是氫接受體，同時(shí)存在于煤中某些組分是良好的氫供體；隨著熱解溫度的升高和煤階的降低，四氫萘傳遞到煤中的氫含量逐步增加。

3.3 小 結(jié)

基于煤加氫熱解機(jī)理的分析討論，可以得到以下共識(shí)：

第一，煤在較低的溫度下（＜ 250 ℃）即可與氫氣發(fā)生反應(yīng)；煤中含氧官能團(tuán)能促進(jìn)煤與氫氣之間的反應(yīng)。

第二，活性揮發(fā)物為可以?shī)Z取氫氣中氫原子的揮發(fā)性自由基，非活性揮發(fā)物為無(wú)法奪取氫氣中氫原子的揮發(fā)性自由基，活性固體為可以?shī)Z取氫氣中氫原子的非揮發(fā)性自由基。

第三，活性揮發(fā)物與氫氣的反應(yīng)是影響煤加氫熱解產(chǎn)物分布的關(guān)鍵；煤加氫熱解過(guò)程中氫氣中的氫原子主要是通過(guò)自由基誘導(dǎo)效應(yīng)傳遞到焦油中。

4 其他煤直接加氫過(guò)程

煤直接加氫過(guò)程除了煤直接液化和煤加氫熱解過(guò)程外，還主要包括煤加氫氣化、煤加氫增黏和煤水熱處理過(guò)程。煤加氫氣化是指煤在高溫（800-1000 ℃）高壓（3-10 MPa）下與氫氣反應(yīng)生產(chǎn)富含甲烷氣體，同時(shí)副產(chǎn)BTX和PCX等液體產(chǎn)品。煤加氫增塑改質(zhì)過(guò)程是指低階煤在低于煤強(qiáng)烈熱分解的溫度下對(duì)其進(jìn)行輕度加氫，提高其黏結(jié)性，從而使其可作為煉焦配煤。煤水熱處理過(guò)程是一種褐煤脫水脫氧改性的方法，研究表明，在此過(guò)程中也存在氫傳遞行為，因此，在工作中也把其歸于煤直接加氫過(guò)程。利用同位素示蹤技術(shù)開(kāi)展上述三個(gè)過(guò)程的相關(guān)研究較少。

4.1 穩(wěn)定同位素示蹤法

Zhang等[94]采用D2為示蹤劑研究了煤加氫氣化機(jī)理，他們證實(shí)了焦炭表面存在H2的解離吸附，并且是煤加氫氣化的第一步；吸附氫即使在被氧氣顯著氧化后仍然存在于焦炭表面上，弱結(jié)合狀態(tài)的氫更易被氧去除。Wang等[95]利用D2O為示蹤劑研究了亞臨界H2O-CO體系下褐煤加氫增黏過(guò)程的氫傳遞機(jī)理， 氫首先傳遞到與芳環(huán)的脂肪碳鏈上，再傳遞到芳環(huán)上；活性氫還原含氧結(jié)構(gòu)中的氧形成OH，但不易傳遞與含氧結(jié)構(gòu)相連的脂肪碳或芳香碳上。Wang等[96]利用D2O為示蹤劑研究了褐煤水熱處理過(guò)程中的氫傳遞行為，研究發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于脂肪碳鏈，水中的氫更易與芳香碳結(jié)合。

4.2 放射性同位素示蹤法

Kabe等[97]利用3H示蹤法研究了煤與水之間的反應(yīng)過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)，水在300 ℃就可與煤中芳香碳上的氫發(fā)生氫交換。相同反應(yīng)條件下，煤與氫氣的氫交換量低于與水的氫交換量；煤中芳環(huán)上羥基的鄰位和對(duì)位的氫可通過(guò)親電取代反應(yīng)與水中氫發(fā)生交換反應(yīng)[98]。水與煤的氫交換量在反應(yīng)持續(xù)6 h后達(dá)到恒定值，這一結(jié)果與煤反應(yīng)前是否干燥無(wú)關(guān)；煤階愈高，水與煤的氫交換量愈低[99]。煤粒徑尺寸對(duì)于煤與水和氫氣的氫交換影響很??；位于煤顆粒外表面和內(nèi)表面官能團(tuán)上的氫都可以與水和氫氣發(fā)生氫交換反應(yīng)[100]。在100 ℃時(shí)，水可與煤中含氧官能團(tuán)中的氫發(fā)生交換反應(yīng)；通過(guò)煤與氚化水在較高溫度下的氫交換反應(yīng)，可以估計(jì)官能團(tuán)鄰位和對(duì)位的芳環(huán)上氫的量[101]。

4.3 小 結(jié)

煤加氫氣化過(guò)程，即煤高溫加氫熱解，由于其產(chǎn)物單一以及固體中氘的定性困難，相關(guān)研究較少，但就僅有的研究可知，高溫下煤焦表面存在大量活性位，對(duì)氫氣有很強(qiáng)的吸附作用。煤加氫增塑改質(zhì)過(guò)程類似于煤加氫液化過(guò)程，其主要區(qū)別是煤加氫增塑改質(zhì)過(guò)程中煤的加氫程度較低，由于其工藝過(guò)程的工業(yè)化前景較低，其相關(guān)的氫傳遞機(jī)理研究相對(duì)滯后?；诿号c水反應(yīng)的相關(guān)討論分析可知，煤在低溫（100 ℃）時(shí)即可與水中的氫發(fā)生交換反應(yīng)；同反應(yīng)條件下，煤與氫氣的氫交換量低于與水的氫交換量。

5 展 望

煤直接加氫過(guò)程是煤炭清潔高效利用方式之一，認(rèn)識(shí)此過(guò)程中的氫傳遞機(jī)理是調(diào)控產(chǎn)物組成和優(yōu)化反應(yīng)器的關(guān)鍵。下面根據(jù)筆者有限認(rèn)識(shí)列出一些尚需進(jìn)一步研究的問(wèn)題。對(duì)于煤加氫液化過(guò)程的氫傳遞機(jī)理，第一，定量認(rèn)識(shí)不同催化劑對(duì)氣相氫和溶劑氫供氫活性的影響；第二，重質(zhì)組分（前瀝青烯和瀝青烯）在不同反應(yīng)階段與氣相氫和溶劑氫的反應(yīng)規(guī)律與調(diào)控機(jī)制。對(duì)于煤加氫熱解過(guò)程的氫傳遞機(jī)理，催化劑對(duì)煤加氫熱解過(guò)程中氫傳遞路徑的影響；混合富氫氣氛（焦?fàn)t氣、甲烷催化活化產(chǎn)生的氣體等）下煤加氫熱解過(guò)程的氫傳遞機(jī)理以及其調(diào)控產(chǎn)物組成的機(jī)制。

同位素示蹤技術(shù)是研究煤直接加氫過(guò)程氫傳遞機(jī)理的有效手段。放射性同位素示蹤法是定量研究煤直接加氫過(guò)程氫傳遞過(guò)程的有效方法。隨著技術(shù)的發(fā)展，穩(wěn)定同位素示蹤法不僅可定性分析產(chǎn)物中的同位素分布，同時(shí)利用EA-IRMS結(jié)合元素分析儀可定量分析固體和液體中的同位素含量，利用GC-C-IRMS定量分析各氣體組分中的同位素含量，為穩(wěn)定同位素示蹤法定量分析產(chǎn)物中的同位素分布提供了新的方法。