楊 星 ，慕紅梅 ，高 鵬 ，王思遠(yuǎn) ，田海鋒,* ，查 飛,*

（1.西北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 甘肅 蘭州 730070；2.蘭州資源環(huán)境職業(yè)技術(shù)大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院, 甘肅 蘭州 730070）

近年來，有序介孔材料由于其比表面積大、孔徑可調(diào)、有序的孔道結(jié)構(gòu)以及良好的光電理化性質(zhì)等特性，引起了人們的廣泛關(guān)注[1,2]。這些特性使反應(yīng)底物很容易進(jìn)入其內(nèi)部孔道并與活性位點相接觸，從而減少物質(zhì)運(yùn)輸和擴(kuò)散過程中的阻力[3]。因此，有序介孔材料在電化學(xué)[4]、超級電容器[5]、能量運(yùn)輸和存儲[6]、染料[7]，特別是催化領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力[8,9]。在催化應(yīng)用中，由于分子篩是一類具有分子尺寸孔隙和通道的微孔晶體材料，為吸附、分離和催化應(yīng)用提供尺寸和形狀的選擇性，被廣泛用于煉油廠和石油化工過程中的異質(zhì)酸催化劑[10,11]。然而，其微孔結(jié)構(gòu)經(jīng)常使這些材料受到擴(kuò)散限制。例如，限制反應(yīng)物進(jìn)入分子篩內(nèi)表面的活性位點，并抑制分子篩催化劑的充分利用[12]。擴(kuò)散限制是導(dǎo)致分子篩催化劑失活和利用率低的主要原因，是限制分子篩催化劑應(yīng)用的最重要問題。因此，有學(xué)者提出，將分子篩催化劑設(shè)計成具有介孔的分級孔結(jié)構(gòu)是一種結(jié)合擇形選擇性和高效傳質(zhì)的有效形式[13]。模板法是合成分級分子篩最常用的方法，按模板劑的性質(zhì)可分為軟模板法和硬模板法[14]。軟模板法是以表面活性劑為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過在較低溫度下蒸發(fā)自組裝形成有序介孔結(jié)構(gòu)，該方法制備過程簡單，無需刻蝕模板。例如有序介孔SBA-15、MCM-48等分子篩均采用軟模板法合成[15,16]。硬模板法則是通過受限合成分級分子篩，對于制備有序介孔結(jié)構(gòu)和控制介孔尺寸具有重要意義。膠體晶體模板是一種單分散納米微球通過自組裝形成的具有有序結(jié)構(gòu)的晶體，在三維空間上具有周期性結(jié)構(gòu)。通過模板復(fù)制和反向復(fù)制的方法得到的有序介孔分子篩，具有較大的比表面積，較高的孔隙率，在各類催化反應(yīng)中均起著至關(guān)重要的作用。分子篩的粒徑調(diào)控方面，目前已設(shè)計出受限空間合成[17,18]、低溫合成[19,20]和晶種誘導(dǎo)合成[21-23]等多種小尺寸分子篩晶體的方法。Mi等[24]通過控制四丙基溴化銨（TPABr）和晶種Silicalite-1的含量合成了粒徑為200-1200 nm的納米級HZSM-5分子篩，模板劑和晶種在HZSM-5結(jié)晶過程中起協(xié)同作用。Ren等[25]通過晶種誘導(dǎo)法成功合成了亞微米級晶粒尺寸可控（270-1100 nm）的HZSM-5分子篩，晶種的加入可以加速成核，抑制晶體生長。在分子篩吸附離子方面，F(xiàn)ernández-reyes等[26]在有序介孔炭空隙中限制合成了八面體沸石（FAU）的復(fù)合材料，并測試了該復(fù)合材料對幾種CECs的去除效果。當(dāng)包含Cu2+時，分層復(fù)合材料（Cu-3DOm-FAU）在吸附離子CECs方面表現(xiàn)出色。Tian等[1]通過模板法原位合成技術(shù)，將Pt納米粒子封裝到三維有序介孔3DOM-ZIF-8/SiO2的復(fù)合材料中，ZIF-8殼可以提供高孔隙率和保護(hù)Pt納米粒子免受聚集，而SiO2載體可以承擔(dān)堅固的骨架，以保護(hù)整個有序介孔結(jié)構(gòu)免受破壞。由于ZIF-8殼層的分子篩效應(yīng)，3DOM-Pt@ZIF-8/SiO2材料對烯烴加氫反應(yīng)表現(xiàn)出很好的分子尺寸選擇性。在甲烷燃燒反應(yīng)中，Arandiyan等[8]通過十六烷基三甲基溴化銨/三嵌段共聚物P123輔助的氣體鼓泡還原法，成功合成了有序大孔/介孔3DOM Ce0.6Zr0.3Y0.1O2催化劑（3DOM CZY），其高催化性能可能是由于其比表面積大、獨(dú)特的三維有序介孔結(jié)構(gòu)以及Pt納米顆粒與3DOM CZY強(qiáng)相互作用所致。Wang等[27]通過多次水熱處理，在有序介孔炭中合成了具有有序介孔結(jié)構(gòu)的分級SAPO-34分子篩。與常規(guī)的微孔SAPO-34相比，新合成的三維多級SAPO-34分子篩在MTO反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，低碳烯烴（乙烯和丙烯）的選擇性顯著提高?？傊?，這些優(yōu)點為設(shè)計分級介孔結(jié)構(gòu)和定量研究介孔結(jié)構(gòu)對沸石催化劑催化性能的影響提供了機(jī)會。

本研究通過模板法和水熱法相結(jié)合的辦法，成功制備了20、30和40 nm的有序介孔HZSM-5分子篩。在此合成方法中，先制備了粒徑可控的有序介孔SiO2膠體晶體，隨后以其為模板，合成了有序介孔炭，最后在有序介孔炭內(nèi)受限合成了具有不同粒徑的有序介孔HZSM-5分子篩。通過MTA反應(yīng)評價了有序介孔HZSM-5分子篩的催化性能。結(jié)果表明，20 nm的有序介孔HZSM-5分子篩表現(xiàn)出良好的產(chǎn)物選擇性和催化穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 SiO2納米晶膠的制備

根據(jù)文獻(xiàn)中的合成方法[28]，將0.15 g L-賴氨酸溶于139.00 g水和7.30 g環(huán)己烷中，60 ℃攪拌，使pH值升至9.2。隨后，加入10.41 g TEOS，反應(yīng)20 h，然后在100 ℃下靜置20 h，最后將得到的混合物在100 ℃下干燥，于馬弗爐中600 ℃煅燒5 h去除有機(jī)成分，得到20 nm SiO2膠體晶體模板。在90 ℃下重復(fù)上述實驗過程，得到30 nm SiO2膠體晶體模板。取適量30 nm的SiO2晶種，用水稀釋至使L-賴氨酸濃度為1.0-2.0 mol/L。隨后加入環(huán)己烷，待加熱至60 ℃時，立即加入TEOS（TEOS與環(huán)己烷的體積比保持在1∶1），反應(yīng)30 h得到40 nm SiO2膠體晶體模板。

1.2 有序介孔炭材料的制備

根據(jù)文獻(xiàn)中的合成方法[29]，分別以不同粒徑SiO2膠體晶體為模板、糠醇和草酸為碳源和聚合催化劑。取一定量的SiO2膠體晶體在550 ℃下煅燒12 h除去L-賴氨酸，然后用等質(zhì)量的糠醇溶解一定量的草酸。將SiO2膠體晶體置于布氏漏斗中，用溶解有草酸的糠醇溶液浸漬膠體晶體模板，填充所獲得的納米顆粒之間的空隙。隨后抽濾，除去多余的糠醇將所得的樣品在真空下加熱至90 ℃，保持72 h，然后加熱至150 ℃，保持8 h。重復(fù)上述實驗過程三次。隨后，在N2氣氛下，于管式爐中900 ℃碳化6 h，聚合的糠醇在SiO2模板內(nèi)轉(zhuǎn)化為炭材料。將SiO2納米粒子于150 ℃下用6 mol/L KOH溶液溶解，然后用去離子水洗滌至中性。最后于70 ℃下干燥24 h得到有序介孔炭材料。

1.3 有序介孔HZSM-5分子篩的制備

根據(jù)文獻(xiàn)中的合成方法[30]，將TPAOH、NaOH、30%液態(tài)硅凝膠和異丙醇鋁混合，得到物質(zhì)的量比為 SiO2∶0.25TPAOH∶0.01Al2O3∶0.01NaO2∶16.44H2O的透明混合溶液。將0.20 g的不同粒徑有序介孔炭模板添加到10.00 g的透明混合溶液中，于180 ℃下進(jìn)行水熱合成，晶化48 h得到不同粒徑的NaZSM-5分子篩。重復(fù)上述過程三次，每個循環(huán)使用新配制的合成液。固體樣品進(jìn)行過濾，100 ℃干燥，于馬弗爐中550 ℃煅燒24 h除去有序介孔炭模板。用1 mol/L的NH4NO3水溶液在80 ℃下進(jìn)行三次離子交換，每次2 h，隨后于100 ℃干燥，于馬弗爐中550 ℃焙燒8 h，獲得不同粒徑的有序介孔HZSM-5分子篩。

1.4 表征方法

采用日本Rigaku D/Max-2400型X射線衍射儀（XRD）對不同樣品的物相進(jìn)行分析，銅靶，管電流 60 mA，管電壓 40 kV，5° - 80°掃描，掃描速率4(°)/min。使用德國Zeiss ULTRA plus型掃描電子顯微鏡（SEM）對不同樣品的表面形貌進(jìn)行了表征。采用美國FEI Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡（TEM）來表征催化劑的晶體結(jié)構(gòu)。采用美國ASAP2460型物理吸附分析儀在-195.8 ℃下進(jìn)行N2吸附-脫附測試，用于表征分析樣品的比表面積和孔體積。采用氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）實驗測定樣品的酸性：準(zhǔn)確稱取0.1 g催化劑樣品，通入高純N2，從室溫升至300 ℃，恒定活化1 h，以除去吸附水及其他吸附物，然后降溫至120 ℃，在120 ℃下吸附NH3至飽和，再降溫到50 ℃，開始以10 ℃/min升溫到600 ℃，同時記錄NH3-TPD脫附譜圖。吡啶吸附紅外（Py-FTIR）測試使用Tensor 27型光譜儀。先稱取15-20 mg樣品壓片后裝入原位池中，以10 ℃/min升溫至450 ℃并保持3 h，同時進(jìn)行抽真空預(yù)處理。預(yù)處理結(jié)束后，降至室溫并吸附吡啶30 min后，以10 ℃/min的升溫速率從室溫分別升至150和350 ℃進(jìn)行脫附，得到樣品在150和350 ℃下脫附吡啶后的紅外譜圖。采用400 MHz Avance Ⅱ + （德國 Bruker公司）光譜儀進(jìn)行固態(tài)27Al MAS NMR的測定。

1.5 催化劑性能評價

采用微分高壓固定床反應(yīng)器，考察了甲醇制芳烴反應(yīng)催化劑的性能。首先，將0.5 g催化劑加入不銹鋼反應(yīng)器（外徑20 mm，內(nèi)徑9 mm，長290 mm）中，然后將適量的石英棉和石英砂填充到反應(yīng)器中，使催化劑床層高度處于反應(yīng)器的恒溫區(qū)。在N2（30 mL/min）的保護(hù)下，升溫至反應(yīng)溫度并吹掃1 h。然后將甲醇（CH3OH，AR）通過微量進(jìn)樣泵注入汽化器，與N2按一定比例混合后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。采用氣相色譜儀（GC-2060）在線分析反應(yīng)物和產(chǎn)物。為了防止芳香族產(chǎn)物的凝結(jié)，與反應(yīng)裝置和氣相色譜儀連接的管道均用加熱帶包裹，溫度為180 ℃。C1-C4碳?xì)浠衔?、C5+脂肪族碳?xì)浠衔锖头枷阕寤衔镌谂鋫銼E-30（50 m ×0.32 mm × 1 μm）毛細(xì)管柱的氫火焰離子檢測器（FID1）上進(jìn)行檢測，甲醇在配備 Porapak T（3 m ×3 mm）填充柱的FID2上進(jìn)行檢測。采用碳原子守恒法和面積歸一法計算甲醇的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物的選擇性。計算公式如下：

式中，Ai代表產(chǎn)物i的氣相色譜峰面積，n代表產(chǎn)物i中含有的碳原子數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為所制備的SiO2膠晶模板(a)、碳模板(b)的小角XRD譜圖以及有序介孔HZSM-5分子篩的小角(c)和廣角(d) XRD譜圖。由圖1(a)可知，不同粒徑的SiO2膠體晶體模板在2θ = 0.5°-2.0°出現(xiàn)了三個衍射峰，表明材料具有有序排列結(jié)構(gòu)，且膠體晶體表面的排列結(jié)構(gòu)與膠體晶體內(nèi)部的排列結(jié)構(gòu)相一致，同時也說明構(gòu)成膠體晶體的硅納米球形狀一致、大小均勻。賴氨酸分子可以通過質(zhì)子化氨基與硅酸鹽的相互作用覆蓋納米球表面，從而控制SiO2微球的晶粒大小。在賴氨酸分子的氫鍵相互作用下，尺寸均勻的球體將有助于形成有序的結(jié)構(gòu)。構(gòu)成SiO2納米膠晶的基本顆粒按照面心立方（fcc）堆積的形式排列在一起。將各衍射角度分別帶入布拉格方程，并結(jié)合面心立方的結(jié)構(gòu)可知，構(gòu)成各SiO2納米膠體晶體的基本顆粒大小分別為21.8、27.4 和 37.6 nm。由圖1(b)可知，制備的有序介孔炭均在0-1°出現(xiàn)了特征衍射峰，即表明材料具有一定的有序結(jié)構(gòu)。炭單體進(jìn)入膠體晶體模板的介孔孔隙中最終發(fā)生炭化，刻蝕去除SiO2納米膠體晶體后形成有序介孔炭的孔洞。由圖1(d)可知，在經(jīng)過三次循環(huán)水熱合成后得到的有序介孔HZSM-5分子篩均表現(xiàn)出MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征衍射峰，并未出現(xiàn)額外的衍射峰，表明分子篩的結(jié)晶狀況良好。隨著有序介孔HZSM-5分子篩尺寸的減小，其XRD峰相對較寬，強(qiáng)度減弱，符合受限空間結(jié)晶過程中結(jié)晶度和晶粒尺寸的變化規(guī)律。除去炭模板后的小角度XRD如圖1(c)所示，在0-1°出現(xiàn)的峰是有序介孔結(jié)構(gòu)的重要標(biāo)志，因此，制備的HZSM-5分子篩很好地保留了從炭模板中復(fù)制的有序介孔結(jié)構(gòu)。

圖1 樣品的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of the sample

2.2 SEM和TEM分析

不同粒徑SiO2納米晶膠、有序介孔炭和有序介孔HZSM-5的形貌如圖2所示。從掃描電鏡圖2(a)-(c)可以看出，20、30和40 nm的SiO2納米小球經(jīng)層層堆疊并按照一定的規(guī)則整齊排列，且納米顆粒之間存在均勻的納米空間，其大小為2-4 nm。圖2(k) 20 nm SiO2的納米晶膠的TEM照片也進(jìn)一步證明了SiO2小球的有序排列結(jié)構(gòu)。弱堿性條件下水解TEOS得到的SiO2小球尺寸均一、結(jié)構(gòu)排列有序，粒徑的大小可控，可將其作為模板，通過填充小球之間的空隙進(jìn)行結(jié)構(gòu)反轉(zhuǎn)為后續(xù)有序介孔炭的制備提供條件。從掃描電鏡圖2(d)-(f)可以看出，從納米SiO2膠晶復(fù)制得到的20、30和40 nm的有序介孔炭模板具有與SiO2膠體晶體模板相似的有序堆積結(jié)構(gòu)。經(jīng)過高溫炭化后炭單體成功填充在了SiO2納米小球堆積的介孔空隙之間，將SiO2納米小球溶解去除以后獲得了與納米膠晶相似的有序介孔結(jié)構(gòu)。圖2(l) 20 nm炭模板的TEM照片也可以觀察到明顯的有序介孔結(jié)構(gòu)，且能觀察到刻蝕膠晶模板以后獲得的連接孔結(jié)構(gòu)，這些孔結(jié)構(gòu)相互貫通，有利于物質(zhì)在有序介孔炭模板內(nèi)的傳遞和擴(kuò)散?？蓪⑵渥鳛槔硐氲挠材０澹ㄟ^結(jié)構(gòu)反轉(zhuǎn)得到有序介孔HZSM-5分子篩。以有序介孔炭為硬模板制備的20、30和40 nm的HZSM-5分子篩的SEM如圖2(h)-(g)，由圖可以看出，不同粒徑的HZSM-5分子篩具有有序的介孔結(jié)構(gòu)。在結(jié)構(gòu)反轉(zhuǎn)過程中分子篩前驅(qū)體并沒有充分地填充炭模板之間的球形介孔，在煅燒掉炭模板之后，分子篩的部分結(jié)構(gòu)坍塌。但經(jīng)過三次水熱合成，HZSM-5分子篩表現(xiàn)出更為有序的形貌，這與XRD的表征結(jié)果相一致。結(jié)合圖2(m) 20 nm HZSM-5分子篩的TEM照片可知，HZSM-5分子篩是由粒徑較為均勻的納米球堆積而成的三維層狀結(jié)構(gòu)，具有豐富的晶間介孔。

圖2 （a） 20 nm，（b） 30 nm，（c） 40 nm SiO2微球；（d） 20 nm，（e） 30 nm，（f） 40 nm 有序介孔碳；（h） 20 nm，（i） 30 nm，（g） 40 nm有序介孔HZSM-5分子篩的SEM照片和（k） 20 nm SiO2微球；（l） 20 nm有序介孔碳；（m） 20 nm有序介孔HZSM-5分子篩的TEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of (a) 20 nm, (b) 30 nm, (c) 40 nm SiO2 microspheres; (d) 20 nm, (e) 30 nm, (f) 40 nm ordered mesoporous carbon; (h) 20 nm, (i) 30 nm, (g) 40 nm ordered mesoporous HZSM-5 zeolite; TEM images of (k) 20 nm SiO2 microspheres; (l) 20 nm ordered mesoporous carbon; (m) 20 nm ordered mesoporous HZSM-5 zeolite

2.3 N2等溫吸附-脫附分析

圖3(a)為不同粒徑有序介孔HZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫曲線，詳細(xì)物理參數(shù)列于表1。由圖可見，不同粒徑的有序介孔HZSM-5分子篩均屬于Ⅰ型和Ⅳ型相結(jié)合的N2吸附等溫線。在低壓下具有較大的N2吸附量，是一個典型的微孔吸附。而在較高的相對壓力（p/p0=0.8-1.0）處出現(xiàn)H4型回滯環(huán)，吸附容量顯著增加，說明不同粒徑的分子篩均存在納米顆粒堆積而成的晶間介孔。隨著有序介分子篩顆粒尺寸的增加，N2吸附-脫附等溫線中的滯后現(xiàn)象向更高的p/p0移動，反映出相應(yīng)的分子篩中介孔尺寸更大。圖3(b)孔徑分析表明，從低壓區(qū)的吸脫附計算得到的孔徑為0.5 nm左右，也證明了微孔的存在。圖3(c)的孔徑分析進(jìn)一步表明合成的分子篩介孔孔徑隨著所使用的炭模板介孔尺寸的增大而增大。20 nm HZSM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線在高壓區(qū)出現(xiàn)了一個較大的遲滯環(huán)，原因可能是在水熱合成過程中，部分炭模板球形介孔內(nèi)并沒有結(jié)晶，僅僅是無定形的SiO2，在高溫洗滌過程中溶解消失，從而使得整個分子篩內(nèi)存在缺陷，出現(xiàn)更多的介孔[31]。由表1可知，20、30和40 nm HZSM-5分子篩的比表面積和孔容均隨著HZSM-5分子篩的顆粒尺寸的增大而減小。其中，20 nm有序介孔HZSM-5分子篩的比表面積達(dá)到了（275.78 m2/g），同時具有一個相對較大的介孔孔容（0.11 cm2/g)。且有序介孔HZSM-5的微孔體積與傳統(tǒng)的分子篩相似，說明微孔結(jié)構(gòu)在限制生長過程中保持不變[32]。

表1 催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of the catalysts

圖3 不同樣品的（a） N2吸附-脫附等溫曲線和（b）、（c）孔徑分布Figure 3 (a) N2 adsorption/desorption isotherms and (b), (c) pore size distribution of different samples

2.4 NH3-TPD分析

采用NH3-TPD對不同粒徑HZSM-5分子篩的酸性質(zhì)進(jìn)行測試，如圖4所示。所有分子篩分別在低溫區(qū)（50-150 ℃）、中溫區(qū)（150-300 ℃）和高溫區(qū)（300-550 ℃）檢測到三個不同的NH3脫附峰，表明三種不同粒徑的分子篩均存在三類酸中心，分別對應(yīng)為弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸位點[33,34]。其中，在50-150 ℃的脫附溫度峰值為弱酸性，主要是由于分子篩表面Si-OH而形成；300-550 ℃時，其峰值為強(qiáng)酸位，其主要成分為硅氧基鋁（Si-OH-Al）。不同的酸性位點含量列于表2。結(jié)合圖4和表2可知，隨著粒徑的增大，其弱酸含量基本不變，中強(qiáng)酸含量有明顯的降低，中強(qiáng)酸位點大多位于分子篩的外表面，強(qiáng)酸位點主要位于孔道的交叉處。不同粒徑的分子篩強(qiáng)酸含量表現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，當(dāng)分子篩的粒徑為20 nm時，總酸含量最多（284.43 a.u./g）。

表2 不同樣品的酸性位點含量Table 2 Concentrations of acid sites in different samples

圖4 不同樣品的NH3-TPD譜圖Figure 4 NH3-TPD profiles of different samples

2.5 Py-FTIR分析

為了進(jìn)一步研究粒徑對HZSM-5分子篩酸性的影響，采用Py-FTIR對不同催化劑在150和350 ℃的 Br?nsted（B）酸位點和 Lewis（L）酸性位點進(jìn)行了測試，如圖5所示。

圖5 （a） 20 nm；（b） 30 nm；（c） 40 nm HZSM-5 在 150 和 350 ℃ 下的 Py-FTIR 譜圖Figure 5 Py-FTIR spectra of (a) 20 nm; (b) 30 nm; (c) 40 nm HZSM-5 at 150 and 350 ℃

不同粒徑的HZSM-5分子篩均檢測到三個吸收峰，其中，1545和1446 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)于B酸和L酸位點，而1490 cm-1處的吸收峰歸因于在B酸位點和L酸位點共同作用下吡啶在兩種類型的酸性位點上的化學(xué)吸附[35]。B酸位點和L酸位點的含量分布結(jié)果列于表3。其中，20 nm HZSM-5分子篩的B酸位點和L酸位點含量最高。當(dāng)分子篩的粒徑從30 nm減小到20 nm時，其B酸位點含量從 0.057 mmol/g增加至 0.105 mmol/g，L酸位點含量從0.098 mmol/g增加至0.101 mmol/g。粒徑最大的40 nm HZSM-5分子篩的B酸和L酸位點含量相較于其他兩種粒徑的HZSM-5分子篩最低。分子篩的催化活性與其酸度及孔道尺寸有很大關(guān)系，通常由于不同的HZSM-5的孔隙結(jié)構(gòu)、酸度等因素，使產(chǎn)物組成和碳數(shù)分布發(fā)生了明顯的變化，相對較高的酸性位點含量和適宜的酸強(qiáng)度有利于促進(jìn)芳烴的選擇性。

表3 不同樣品的B酸和L酸性位點分布Table 3 Distribution of B and L acid sites on different samples

2.6 27Al MAS NMR分析

分子篩的活性位由其晶格中Al原子的空間分布和可用的四面體位（T位點）決定，合成具有可控鋁含量和排列方式的沸石對于調(diào)整其催化性能有很大的意義[36]。因此，利用27Al MAS NMR對不同粒徑樣品中Al的化學(xué)環(huán)境進(jìn)行了檢測，結(jié)果如圖6所示。所有樣品的光譜在 ~ 55.5處有一個主共振峰，當(dāng)分子篩的Si/Al≤107時，有一個次要的共振峰在 ~ 0處[37]。由圖6可知，不同粒徑的有序介孔HZSM-5分子篩在52.5左右處出現(xiàn)了一個尖銳峰，在-1.8左右處出現(xiàn)了一個較小的峰，這與HZSM-5的特征峰值基本一致。對比發(fā)現(xiàn)-1.8左右的非骨架鋁隨著粒徑的增大逐漸變小，這也對應(yīng)于Py-FTIR測得的L酸位點含量的變化，其原因可能是在反應(yīng)中非骨架鋁重新遷入了沸石骨架。

圖6 不同樣品的 27Al MAS NMR光譜譜圖Figure 6 27Al MAS NMR spectra of different samples

2.7 催化劑的活性測試

2.7.1 不同粒徑有序介孔HZSM-5分子篩在MTA中的催化性能

表4列出了不同粒徑有序介孔HZSM-5分子篩用于催化MTA反應(yīng)產(chǎn)物的詳細(xì)分布。

表4 不同催化劑用于MTA反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性Table 4 Product selectivity of different catalysts for MTA reaction

當(dāng)反應(yīng)條件為 0.1 MPa，400 ℃，pCH3OH=0.02 MPa，催化劑的質(zhì)量為0.5 g，總氣體流量為30 mL/min時，所有催化劑上甲醇的轉(zhuǎn)化率均大于99.9%，可認(rèn)為甲醇已完全轉(zhuǎn)化。MTA反應(yīng)是典型的酸催化反應(yīng)，分子篩的粒徑對其酸性及結(jié)構(gòu)有顯著影響，因此對產(chǎn)物的調(diào)控至關(guān)重要。大的比表面積和適宜的酸強(qiáng)度可以促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)烷烴的生成[38]，而較高的酸強(qiáng)度則有利于脫氫反應(yīng)和環(huán)化反應(yīng)[39]。由表4可見，20 nm有序介孔HZSM-5分子篩BTX的選擇性達(dá)到了60.0%，相較于30和40 nm的有序介孔HZSM-5分子篩高出約20%，這是因為20 nm有序介孔HZSM-5分子篩具有適當(dāng)?shù)乃釓?qiáng)度且總酸含量也高于30、40 nm有序介孔HZSM-5分子篩。與此同時，20 nm 有序介孔HZSM-5分子篩中具有較高的L酸位點含量，促進(jìn)了芳烴中間體的脫氫、環(huán)化和烷基化等反應(yīng)，因此，低碳烯烴選擇性較低，而BTX的選擇性較高。當(dāng)催化劑的晶粒尺寸減小時，內(nèi)部擴(kuò)散路徑越短，可以在短時間內(nèi)轉(zhuǎn)移重質(zhì)大分子產(chǎn)物，其產(chǎn)物的選擇性會提高，說明存在內(nèi)擴(kuò)散影響。當(dāng)晶粒尺寸低于一定值后，可減弱內(nèi)擴(kuò)散對反應(yīng)帶來的影響，提高催化劑的內(nèi)表面利用率。這樣，由于孔道堵塞導(dǎo)致的催化劑失活速率會減慢，催化劑壽命明顯增加。

2.7.2 不同粒徑有序介孔HZSM-5分子篩在MTA中的穩(wěn)定性測試

在MTA反應(yīng)過程中，催化劑的穩(wěn)定性是衡量其性能的重要指標(biāo)。圖7展示了不同粒徑有序介孔HZSM-5催化劑上甲醇的轉(zhuǎn)化率隨時間的變化關(guān)系。結(jié)果表明，三種催化劑上甲醇的初始轉(zhuǎn)化率基本一致，而且?guī)缀醵伎赏耆D(zhuǎn)化。在MTA反應(yīng)中，當(dāng)甲醇轉(zhuǎn)化率低于90%時，認(rèn)為催化劑已失活。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的壽命與晶粒尺寸有一定的關(guān)系，晶粒尺寸較小的HZSM-5分子篩比晶粒較大的HZSM-5分子篩顯示出更長的催化劑壽命（20 nm HZSM-5分子篩在反應(yīng)51 h后沒有明顯的失活現(xiàn)象）。隨著晶體尺寸的增加，HZSM-5分子篩的催化穩(wěn)定性明顯下降，催化壽命變短，這可能是由于不同催化劑在酸性和孔結(jié)構(gòu)方面的差異[40]。40 nm HZSM-5分子篩具有相對較低的中強(qiáng)酸位點數(shù)量，芳構(gòu)化能力較差，導(dǎo)致芳烴的產(chǎn)率降低。在MTA反應(yīng)中，積炭對活性位點的覆蓋和對孔道的堵塞，導(dǎo)致了催化劑的失活。由于20 nm的HZSM-5催化劑中存在晶間介孔結(jié)構(gòu)，有利于促進(jìn)傳質(zhì)，從而加速了積炭前驅(qū)體向催化劑表面的擴(kuò)散。Jia等[41]通過改變 γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的添加量，制備了不同晶粒尺寸的分級介孔HZSM-5分子篩。研究發(fā)現(xiàn)，較小的晶粒尺寸由于其較短的內(nèi)部擴(kuò)散路徑，有利于大分子產(chǎn)物在短時間內(nèi)擴(kuò)散出去，從而減速由孔道堵塞所引起的催化劑失活。芳構(gòu)化反應(yīng)中積炭會優(yōu)先沉積在催化劑的介孔表面，一定程度上減緩了微孔中積炭的速率，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。因此，反應(yīng)物分子進(jìn)入微孔的通道保持暢通，微孔中的活性位點在一定時間內(nèi)保持較高的活性和利用率。不同催化劑的積炭速率與催化劑的晶粒尺寸和介孔體積有著密不可分的關(guān)系。這也進(jìn)一步確定了在酸性質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的協(xié)同作用下，使得20 nm HZSM-5催化劑具有更好的穩(wěn)定性。

圖7 不同催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化率隨時間的變化Figure 7 Relation of methanol conversion with the time on stream (TOS) over different catalysts

20、30和40 nm有序介孔HZSM-5催化劑上產(chǎn)物的分布隨時間的變化如圖8(a)-(c)所示。從圖中可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，三種催化劑上的產(chǎn)物有相似的變化趨勢。其中，C1,2的選擇性沒有很大的變化，但C3、C4、C5+烴的選擇性隨著時間的延長有上升的趨勢，而BTX的選擇性隨著時間的延長逐漸降低。其中，二甲苯的選擇性隨著時間延長變化尤為明顯，這可能與小粒徑HZSM-5分子篩的外表面積大、外表面酸性位點多以及豐富的晶間介孔有關(guān)。催化劑豐富的孔道結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步促進(jìn)孔道內(nèi)分子的擴(kuò)散，使產(chǎn)物更容易通過介孔向分子篩外表面擴(kuò)散，從而減少內(nèi)部積炭的形成，使得催化劑的性能更加穩(wěn)定[12,42]。

圖8 不同催化劑上MTA反應(yīng)中產(chǎn)物選擇性隨時間的變化Figure 8 Selectivity of products for MTA with the time on stream (TOS) over different catalysts

3 結(jié) 論

以有序排列且尺寸可控的SiO2為膠體晶體模板，采用結(jié)構(gòu)復(fù)制與反轉(zhuǎn)的思想，成功制備出了粒徑在20-40 nm的有序介孔HZSM-5分子篩。通過甲醇制芳烴反應(yīng)測試了不同粒徑有序介孔HZSM-5分子篩的催化性能。結(jié)果表明，不同粒徑的分子篩對催化劑酸性及結(jié)構(gòu)有顯著影響，進(jìn)而影響B(tài)TX的選擇性及產(chǎn)物分布。另一方面，有序介孔HZSM-5分子篩在MTA反應(yīng)中的催化穩(wěn)定性隨著晶粒尺寸的減小而顯著提高。其中，20 nm HZSM-5分子篩的外表面積大、外表面酸性位點多、有豐富的晶間介孔，為甲醇制芳烴反應(yīng)提供了更好的反應(yīng)條件，使得該催化劑的催化活性更好。在測試條件為 0.1 MPa，400 ℃， pCH3OH=0.02 MPa，催化劑的質(zhì)量為0.5 g，總氣體流量為30 mL/min下，BTX的選擇性達(dá)到了60.0%。