續(xù)開壯 ，呂 倩 ，曹逢海 ，李艷茹 ，吳立志 ，譚 理

（福州大學(xué) 化學(xué)學(xué)院 分子催化與原位/表征研究所, 福建 福州 350108）

隨著社會經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，世界能源需求量不斷提高，導(dǎo)致世界各國對化石燃料的需求也在不斷的提升，但是化石能源儲量有限以及在不合理的開發(fā)利用過程中會產(chǎn)生有毒有害氣體污染環(huán)境。因此，尋找可替代化石能源的清潔能源就顯得尤其的重要，除了風(fēng)能、太陽能、潮汐能[1]等可再生能源外，乙醇作為一類清潔的可再生能源得到了世界各國的廣泛關(guān)注，目前在醫(yī)療用品、食品飲料、有機(jī)原料、有機(jī)溶劑、汽車燃料等方面得到長足的應(yīng)用。通常乙醇可以通過糧食發(fā)酵、合成氣經(jīng)甲醇（二甲醚）羰基化等方法制得。合成氣直接合成乙醇由于其具有反應(yīng)流程短等特點使其成為各國研究者一直關(guān)注的研究焦點。

在合成氣制乙醇的工藝過程中，常用的催化劑主要分為Mo基催化劑、改性甲醇催化劑[2]、改性F-T催化劑[3]以及Rh基催化劑。其中，Rh催化劑對乙醇、乙酸、乙醛等C2含氧化合物具有較好的選擇性而成為研究者關(guān)注的焦點。但目前關(guān)于Rh基催化劑在合成氣制乙醇的生成機(jī)理中還存在著眾多爭議，其中為大多數(shù)研究人員所接受的是CO插入表面烷基鍵機(jī)理[4]，一般認(rèn)為合成氣制乙醇的過程包括：在催化劑表面發(fā)生H2與CO的吸附；催化劑表面吸附的CO發(fā)生部分解離與加氫；未解離的CO插入到CHx中再加氫形成表面烯醇物種；表面烯醇物種加氫形成乙醇。但是Rh作為貴金屬存在供應(yīng)量不足的劣勢導(dǎo)致其在商業(yè)化的過程中面臨著很大的挑戰(zhàn)，因此，探究Rh基催化劑的活性位點從而更好設(shè)計Rh基催化劑顯得尤為重要。

在眾多載體中金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）是一類由有機(jī)配體和金屬離子通過自組裝而成的排列有序的、多維的晶體材料。由于MOFs材料具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、較大的比表面積以及可以提供非常小的金屬位點等固有的特殊性質(zhì)，使得MOFs材料可以有效地控制負(fù)載金屬的顆粒大小以及分散狀態(tài)，并與負(fù)載金屬產(chǎn)生強烈的相互作用[5]。因此，利用MOFs材料作為催化劑載體，可以更精準(zhǔn)地構(gòu)筑金屬催化劑活性位點，研究其活性位點和構(gòu)效關(guān)系。在眾多的MOFs中，Zr基MOFs因其具有出色的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[6,7]而廣泛應(yīng)用在酯化[8]、催化加氫[9]以及羥醛縮合[10]等催化反應(yīng)中。Xue等[11]研究發(fā)現(xiàn)，將金屬Rh和Mn負(fù)載在UiO-66上得到的催化劑對合成氣制C2含氧化合物的催化性能較ZrO2[12]、SiO2[13]、TiO2[14,15]等多種傳統(tǒng)載體的催化性能有很大提高。UiO-66的結(jié)構(gòu)單元是由[Zr6O4(OH)4]金屬節(jié)點和12個H2BDC配體連接而成[16]，這就使得UiO-66的各個結(jié)構(gòu)單元間連接緊密，相互作用較強，從而使UiO-66具有很高的穩(wěn)定性，但這也使得它具有較少的配位點可供催化。要想解決這個問題可以采用引入具有更高配位數(shù)的路易斯酸金屬去替代一個或多個Zr4+對UiO-66進(jìn)行改性。

本研究以UiO-66為載體，制備了不同缺陷的負(fù)載金屬Rh催化劑：Rh/UiO-66-Ce、Rh/UiO-66-Zr和Rh/UiO-66-ZrCe用以探究合成氣制備乙醇的活性位點。研究發(fā)現(xiàn)在含C-O鍵產(chǎn)物中，隨著金屬Ce4+引入，Ce4+會替換 UiO-66-Zr的 [Zr6O4(OH)4]金屬節(jié)點上的部分金屬Zr4+，從而形成[Zr6-xCexO4(OH)4]金屬節(jié)點，乙醇的活性位點數(shù)量顯著提升。通過Rh/UiO-66-Ce、Rh/UiO-66-Zr和 Rh/UiO-66-ZrCe催化劑性能對比，揭示了[Zr6-xCexO4(OH)4]金屬節(jié)點的形成對合成氣制備乙醇活性位點的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本實驗所采用的試劑氯化鋯（ZrCl4，≥99.9%）、氯化銠（III）水合物（RhCl3·xH2O，Rh 38.5%-42.5%）、對苯二甲酸（PTA，99%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，＞99.9%（GC））冰乙酸（CH3COOH，AR，99.5%）購買自阿拉丁試劑公司。硝酸鈰銨（(NH4)2Ce(NO3)6≥99.0%，AR（滬試））和無水乙醇（≥95.0%，CP（滬試））購買自國藥試劑。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 載體 UiO-66-Zr、UiO-66-Ce、UiO-66-ZrCe 的制備

UiO-66-ZrCe的合成方法是將硝酸鈰銨（1.73 g）和氯化鋯（0.74 g）按照 Zr∶Ce物質(zhì)的量比為 1∶1 的比例溶解到置有15 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后在室溫下攪拌20 min。另一個燒杯中將1 g對苯二甲酸溶解在68 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中攪拌30 min，然后將兩個溶液混合后攪拌10 min，將其轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，密封好后放入120 ℃預(yù)熱的烘箱中，在120 ℃下維持24 h，待反應(yīng)結(jié)束后取出放到水管下降至室溫后取出。打開反應(yīng)釜后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到50 mL離心管中離心清洗，用30 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）離心清洗三次，再用30 mL無水乙醇離心清洗三次，從而將樣品中的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）置換出來，最后將離心分離后的產(chǎn)物置于80 ℃的烘箱中過夜得到UiO-66-ZrCe黃白色粉末。

UiO-66-Ce和UiO-66-Zr的合成方法和UiO-66-ZrCe基本類似。

UiO-66-Ce的合成是將硝酸鈰銨水溶液同對苯二甲酸的DMF溶液一塊攪拌10 min，然后轉(zhuǎn)移到200 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中進(jìn)行后續(xù)的水熱和離心清洗操作。

UiO-66-Zr的合成是將氯化鋯溶解到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和調(diào)節(jié)劑冰乙酸中然后同對苯二甲酸的DMF溶液一塊攪拌10 min，然后轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中進(jìn)行后續(xù)的水熱和離心清洗操作。

1.2.2 催化劑的制備

催化劑采用等體積浸漬法，將0.025 g三氯化銠配成1 mL的水溶液，然后緩慢滴加到1 g的載體中，邊滴邊攪拌，直到樣品呈現(xiàn)出一種較稀的黏稠狀態(tài)，室溫下靜置老化2 h，放入到80 ℃烘箱中過夜，最后將產(chǎn)物在馬弗爐中于300 ℃下煅燒4 h得到催化劑。并分別在三種載體UiO-66-Ce、UiO-66-Zr和UiO-66-ZrCe上負(fù)載1%Rh，所得催化劑命名為Rh/UiO-66-Ce、Rh/UiO-66-Zr和Rh/UiO-66-ZrCe。

1.3 催化劑的表征

XRD測試采用的儀器是Rigaku SmartLab SE衍射儀，測試所用金屬靶材為Cu靶（Cu Kα射線，λ = 0.15406 nm），測試所用電壓為40 kV，電流為25 mA，在 5°-90° 對樣品進(jìn)行掃描，掃描速率為10(°)/min。

N2-BET采 用 美 國 Micromeritics ASAP 2020PLUS HD88氮氣物理吸附儀，在溫度77 K下測定催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，在測試前，將0.1 g樣品在150 ℃真空氛圍下脫氣5 h。

H2-TPR采用配備有熱導(dǎo)檢測器（TCD）的美國Micromeritics Auto Chem Ⅱ的化學(xué)吸附分析儀，實驗之前先將0.1 g催化劑在Ar氛圍中300 ℃預(yù)處理2 h，降到室溫后在10%H2/N2氛圍下進(jìn)行程序升溫還原實驗。

TG和DSC采用美國METTLER TOLEDO公司的TG/DSC 3 + 同步差熱分析儀，實驗前將30 mg催化劑放到坩堝中，然后在空氣氛圍下從室溫一直升溫到800 ℃測試。

拉曼光譜分析采用Thermo DXR2xi顯微拉曼成像光譜儀進(jìn)行測試，測試前先將催化劑在270 ℃下進(jìn)行純氫處理，然后取少量樣品進(jìn)行測試。

TEM在美國Thermo Scientific公司生產(chǎn)的型號為FEI Talos F200S G2場發(fā)射透射電子顯微鏡上進(jìn)行測試。將待測試催化劑進(jìn)行充分研磨，然后取少許催化劑放入乙醇中超聲30 min，取上清液少量分多次滴加到Cu網(wǎng)上待自然晾干后取出進(jìn)行樣品測試。

原位漫反射傅里葉變換紅外光譜研究采用美國的光譜儀Thermo Scientific Nicolet iS50 FT-IR進(jìn)行原位分析測試，樣品先在純氫270 ℃下預(yù)處理2 h，然后降到250 ℃關(guān)掉氫氣，打開Ar吹掃30 min采集背景，后通入流量 20 mL/min H2∶CO∶Ar為 16∶8∶1的合成氣在1.2 MPa、250 ℃的反應(yīng)中開始采集譜圖進(jìn)行分析。

XPS采用美國的Thermo Scientific公司生產(chǎn)的Thermo ESCALAB 250XI 儀器進(jìn)行測試，以單色化Al靶（1486.6 eV）作為X射線激發(fā)源，采用284.6 eV的C 1s進(jìn)行荷電校準(zhǔn)后進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

1.4 催化劑性能評價

催化劑反應(yīng)性能評價在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。將40-60目催化劑顆粒與30-40目的石英砂（催化劑0.2 g，石英砂0.8 g）混合稀釋后填裝至反應(yīng)器恒溫段。反應(yīng)開始前在270 ℃純氫條件下預(yù)處理2 h，原料氣采用H2∶CO∶Ar為16∶8∶1 的合成氣，在285 ℃、3 MPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，通過配備有熱導(dǎo)檢測器（TCD）和火焰離子化檢測器（FID）的在線HP-GC進(jìn)行產(chǎn)物分析，反應(yīng)后催化劑采用無水乙醇保護(hù)或在手套箱內(nèi)封裝后進(jìn)行后續(xù)各項表征。

根據(jù)公式（1）和（2）計算CO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。

CO轉(zhuǎn)化率可用式（1）計算：

產(chǎn)物在所有含氧化合物中的選擇性為：

式中，fi和Ri，m分別代表含氧化合物i的峰面積和含氧化合物i的碳摩爾響應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 XRD分析

通過粉末X射線衍射（XRD）確定了所得材料的晶體結(jié)構(gòu)，如圖1和圖2所示，分別為UiO-66-Ce、UiO-66-Zr和UiO-66-ZrCe三種載體材料以及Rh/UiO-66-Ce、Rh/UiO-66-Zr和 Rh/UiO-66-ZrCe催化劑的XRD譜圖。從圖1可以看出，UiO-66-Zr在 2θ 為 7.38° 、8.52° 、12.06° 、14.15° 和 14.78° 時表現(xiàn)出較強的衍射峰，分別歸屬于UiO-66-Zr載體的 (111)、(200)、(220)、(311)和 (222)晶面[17]。對于雙金屬UiO-66-ZrCe載體，觀察到該載體的衍射峰整體向左移動1° ，這是由于較大半徑的Ce4+(0.097 nm)部分替代了較小半徑的Zr4+(0.084 nm)，造成了Ce4+在[Zr6-xCexO4(OH)4]節(jié)點處晶格不匹配[18]。UiO-66-Ce的XRD譜圖上，可以觀察到在7.3° 、8.2° 、11.6° 、13.6° 、14.3° 處的具有明顯的衍射峰，這些衍射峰分別歸屬于UiO-66-Ce載體上 (111)、(200)、(220)、(311)和 (222)晶面的特征衍射峰。此外，UiO-66-Ce載體相同晶面的衍射峰比UiO-66-Zr低，這是因為Ce4+(0.097 nm)的半徑比Zr4+(0.084 nm)大。從圖2可以觀察到煅燒后的Rh/UiO-66-Zr和Rh/UiO-66-ZrCe催化劑與UiO-66-Zr和UiO-66-ZrCe載體的XRD衍射峰基本一致，這表明煅燒不會明顯改變催化劑的金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)。而對于Rh/UiO-66-Ce催化劑來說，在300 ℃煅燒后，載體UiO-66-Ce的金屬有機(jī)骨架已不復(fù)存在，其XRD譜圖為CeO2的特征衍射峰，在 28.66° 、33.17° 、47.77° 和 56.57° 處的衍射峰，分別對應(yīng)于 CeO2的 (111)、(200)、(311)和 (222)晶面[19]，此結(jié)果與TG曲線相對應(yīng)，說明此時材料中UiO-66-Ce晶體的熱穩(wěn)定性較差。在Rh/UiO-66-Ce、Rh/UiO-66-Zr和Rh/UiO-66-ZrCe催化劑的XRD譜圖中并沒有觀察到金屬Rh的衍射峰，這可能是因為金屬Rh的負(fù)載量較低以及分散性良好。通過Scherrer方程計算的微晶尺寸為：UiO-66-Zr為31.99 nm，UiO-66-ZrCe為 52.74 nm，說明 Ce4+引入會導(dǎo)致晶體尺寸的增加[20]。

圖1 不同載體的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of different supports

圖2 不同催化劑在300 ℃煅燒后的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of different catalysts after calcination at 300 ℃

2.1.2 N2吸附-脫附分析

圖3是樣品的N2吸附-脫附等溫線。由圖3可知，根據(jù)IUPAC分類可得，Rh/UiO-66-Ce、Rh/UiO-66-Zr和Rh/UiO-66-ZrCe催化劑均呈現(xiàn)為典型的IV型N2吸附-脫附等溫線，同時呈現(xiàn)H3型回滯環(huán)，表明三種催化劑中均呈現(xiàn)介孔材料結(jié)構(gòu)特性。催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑數(shù)據(jù)見表1。由圖3可以看出，三種催化劑的滯后環(huán)大體類似，但Rh/UiO-66-Zr催化劑的滯后環(huán)的面積更大，這意味著催化劑的孔體積較大。而由Rh/UiO-66-ZrCe催化劑的吸附等溫曲線以及表1可以看出，催化劑引入少量Ce4+之后，催化劑結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出類似于Rh/UiO-66-Ce催化劑的孔徑和孔體積，這表明，Ce4+的引入對催化劑結(jié)構(gòu)具有一定的影響。由表1可知，Rh/UiO-66-Ce催化劑的比表面積最低，這是因為該催化劑經(jīng)過煅燒后，[Ce6O4(OH)4]結(jié)點發(fā)生了結(jié)構(gòu)塌陷，比表面積變??；Rh/UiO-66-Zr催化劑的比表面積較大，UiO-66-Zr中引入Ce4+使得Rh/UiO-66-ZrCe催化劑的比表面積降低。這可能是由于Ce在節(jié)點上不穩(wěn)定，形成的[Zr6-xCexO4(OH)4]節(jié)點在焙燒溫度下容易發(fā)生結(jié)構(gòu)的裂解，從而暴露出表面缺陷[21]。

圖3 不同催化劑的N2吸附-脫附等溫線Figure 3 N2 adsorption and desorption isotherms of different catalysts

表1 不同催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Properties of different catalysts

2.1.3 熱重分析TG

通過TG對材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行評價，圖4和圖5分別為不同MOFs載體的Rh基催化劑的TG和DTG曲線。結(jié)果表明，三個催化劑均在100 ℃之前發(fā)生第一階段的失重，這與催化劑表面物理吸附的水分的脫去有關(guān)。第二階段催化劑表面發(fā)生脫羥基作用，使得少量水從催化劑表面流失。第三階段發(fā)生了MOFs結(jié)構(gòu)的降解[22]，由圖4可見，不同催化劑的降解溫度不同，Rh/UiO-66-Zr的開始降解溫度較高在464 ℃，Rh/UiO-66-Ce的降解溫度最低（310 ℃），Rh/UiO-66-ZrCe 的降解溫度為 374 ℃。三種催化劑中Rh/UiO-66-Zr最穩(wěn)定，Rh/UiO-66-ZrCe次之，Rh/UiO-66-Ce最不穩(wěn)定?？梢奀e4+的引入使得MOFs的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差。與Rh/UiO-66-Zr相比，Rh/UiO-66-ZrCe的熱穩(wěn)定性較低，這是由于Ce部分替換掉了Zr，Ce4+的原子半徑要比Zr4+原子大，同時Ce4+的金屬有機(jī)框架節(jié)點不穩(wěn)定。Lammert等[23]認(rèn)為，UiO-66-ZrCe中Ce含量的增加對材料的熱穩(wěn)定性有一定負(fù)面影響。結(jié)合N2吸附-脫附分析以及XRD分析發(fā)現(xiàn)，Rh/UiO-66-ZrCe催化劑發(fā)生了類似于Rh/UiO-66-Ce結(jié)構(gòu)的變化，UiO-66上Ce位點在300 ℃已經(jīng)發(fā)生結(jié)構(gòu)裂解，Rh/UiO-66-ZrCe催化劑上結(jié)合到[Zr6-xCexO4(OH)4]節(jié)點的Ce位點在煅燒時進(jìn)一步裂解，催化劑穩(wěn)定性變差，使得催化劑的比表面積、孔徑、孔體積等結(jié)構(gòu)性質(zhì)發(fā)生了變化。

圖4 不同催化劑的TG曲線Figure 4 TG curves of different catalysts

圖5 不同催化劑的DTG曲線Figure 5 DTG curves of different catalysts

2.1.4 透射電鏡TEM分析

圖6為Rh/UiO-66-Ce、Rh/UiO-66-Zr和Rh/UiO-66-ZrCe催化劑在300 ℃煅燒后的TEM照片。如圖6(b)所示，Rh/UiO-66-Zr催化劑呈現(xiàn)出標(biāo)準(zhǔn)的八面體結(jié)構(gòu)，其表面光滑密實[24]，這表明煅燒后UiO-66-Zr節(jié)點沒有團(tuán)聚，同時催化劑粒徑約為270 nm。從圖6(a)中可以發(fā)現(xiàn)，Rh/UiO-66-Ce催化劑表面不規(guī)則，結(jié)合XRD發(fā)現(xiàn)，UiO-66-Ce的骨架已經(jīng)坍塌，Rh/UiO-66-Ce催化劑在煅燒時配體分解，八面體各面收縮，在XRD譜圖中呈現(xiàn)出CeO2的衍射峰。而圖6(c)中催化劑的形貌類似于圖6(a)，但是結(jié)合 XRD發(fā)現(xiàn)，Rh/UiO-66-ZrCe和 UiO-66-Zr的XRD譜圖一致，這說明Rh/UiO-66-ZrCe催化劑金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)還保持一定的完整性，Rh/UiO-66-ZrCe催化劑引入的Ce4+分布于UiO-66-ZrCe表面，在煅燒條件下Rh/UiO-66-ZrCe催化劑表面的Ce4+發(fā)生配體分解，使得Rh/UiO-66-ZrCe催化劑表面粗糙呈現(xiàn)出類似于Rh/UiO-66-Ce催化劑的形貌。此外，所有的催化劑TEM照片中均沒有觀察到金屬顆粒的出現(xiàn)，這表明金屬在載體中分散均勻。

圖6 催化劑在300 ℃煅燒后的TEM照片F(xiàn)igure 6 TEM images of the catalyst after calcination at 300 ℃

表2為催化劑Rh/UiO-66-ZrCe中的相對元素含量，從圖6(d)和表2得到的EDS數(shù)據(jù)可以看出，Rh/UiO-66-ZrCe催化劑上Ce的引入量很少，原子分?jǐn)?shù)只有0.05%，相比于元素Zr的原子分?jǐn)?shù)12.92%來說比較微量。同時也給出了相對原子分?jǐn)?shù)以及相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)的誤差，數(shù)值越大代表該數(shù)據(jù)的可信度越差，對于元素Zr和Ce的誤差都在10%以下，表明元素相對含量存在很高的可信度。根據(jù)MOFs結(jié)構(gòu)推測，Rh/UiO-66-ZrCe催化劑中的Ce存在于[Zr6-xCexO4(OH)4]節(jié)點上。

表2 催化劑Rh/UiO-66-ZrCe中的相對元素含量Table 2 Relative element content in the catalyst Rh/UiO-66-ZrCe

2.1.5 拉曼光譜分析

圖7為催化劑Rh/UiO-66-Ce的拉曼光譜譜圖，拉曼光譜顯示出592和462 cm-1的特征峰，這是由缺陷誘導(dǎo)的D (592 cm-1)模式和F2g(462 cm-1)模式引起，這表明在UiO-66-Ce載體上具有豐富的缺陷位點[21]。但結(jié)合三種催化劑的XRD譜圖、TG曲線以及H2-TPR曲線發(fā)現(xiàn)，Rh/UiO-66-Ce不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)使得催化劑上存在多種類型的Rh物種，塌陷的[Ce6O4(OH)4]節(jié)點使得分散在UiO-66-Ce上的Rh物種容易團(tuán)聚；而在Rh/UiO-66-Zr和Rh/UiO-66-ZrCe催化劑上Rh物種較為單一，高分散的Rh物種可以被UiO-66-Zr載體穩(wěn)定。而在Rh/UiO-66-ZrCe催化劑上，Ce4+作為一種缺陷位點被引入催化劑，在煅燒時UiO-66上與Ce結(jié)合的位點不穩(wěn)定以及Ce4+的半徑較大，使得Ce位點容易發(fā)生結(jié)構(gòu)塌陷，形成[Zr6-xCexO4(OH)4]節(jié)點，從而引入缺陷位點[25]。這些結(jié)果證明，高度分散的Rh在UiO-66-Zr和UiO-66-ZrCe上分別形成了-(Zr-O)-Rh-(O-Zr)-和-(Zr-O)-Rh-(O-Ce)-位點。

圖7 催化劑Rh/UiO-66-Ce的Raman譜圖Figure 7 Raman spectrum of the Rh/UiO-66-Ce catalyst

2.2 催化性能測試

圖8為三種催化劑的CO轉(zhuǎn)化率以及含氧化合物的選擇性，本實驗的研究是基于乙醇作為目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行的，即通過目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的變化研究有效乙醇活性位點。Rh/UiO-66-Ce、Rh/UiO-66-Zr和 Rh/UiO-66-ZrCe在 3 MPa、285 ℃ 的條件下進(jìn)行CO加氫反應(yīng)，CO的轉(zhuǎn)化率都達(dá)到了20%以上，證明Rh基UiO-66型MOFs材料都具備不錯的CO加氫能力。如圖8所示，通過對比三種催化劑的CO轉(zhuǎn)化率以及含氧化合物的選擇性發(fā)現(xiàn)，催化劑Rh/UiO-66-ZrCe的催化性能最好，CO的轉(zhuǎn)化率為36.51%，其次是催化劑Rh/UiO-66-Zr，CO的轉(zhuǎn)化率為30.01%，催化性能最差的是催化劑Rh/UiO-66-Ce，CO的轉(zhuǎn)化率僅為21.49%。對產(chǎn)物中乙醇的選擇性進(jìn)行比較后可以明顯地看到催化劑Rh/UiO-66-ZrCe的乙醇在含氧化合物中選擇性最高為49.72%，比催化劑Rh/UiO-66-Zr的33.18%以及催化劑Rh/UiO-66-Ce的28.3%要高出接近20%，并且乙醇在催化劑Rh/UiO-66-ZrCe的所有含氧化合物中選擇性最高。在CO2的選擇性上，可以看到催化劑Rh/UiO-66-Zr的CO2選擇性最低，當(dāng)金屬Ce引入后CO2的選擇性明顯提高，這是由于Ce的引入導(dǎo)致解離后的CO形成的O物種插入CO增多導(dǎo)致的。由此可以得出在金屬有機(jī)骨架UiO-66-Zr中摻入金屬Ce以替代部分金屬Zr節(jié)點對催化劑在合成氣制備乙醇的過程中具有明顯的促進(jìn)作用，金屬Ce的加入在一定程度上抑制了甲醇的生成，促進(jìn)了乙醇的產(chǎn)生。

圖8 不同催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和各含氧化合物在所有含氧化合物中的選擇性Figure 8 CO conversion of different catalysts and the selectivity of each carbohydrate in all carbon oxides of different catalysts

2.3 催化劑化學(xué)性質(zhì)分析

2.3.1 H2-TPR分析

圖9為三種催化劑的H2-TPR譜圖。通過程序升溫還原分析了三種催化劑的還原性能，由于MOFs結(jié)構(gòu)在高溫條件的不穩(wěn)定性，所以只觀測了30-350 ℃的H2-TPR譜峰。如圖9所示，其中Rh/UiO-66-Ce催化劑上第一個還原峰（94 ℃）歸屬于UiO-66-Ce上具有更好分散度的小顆粒的Rh物種的還原；第二個還原峰歸屬于較大塊狀顆粒Rh物種的還原；而第三個還原峰歸屬于載體與Rh物種之間具有的較強相互作用。而在Rh/UiO-66-Zr和Rh/UiO-66-ZrCe催化劑上，均未觀察到分散Rh物種以及顆粒狀Rh物種的還原，這可能是由于UiO-66-Zr上[Zr6O4(OH)4]節(jié)點與Rh具有相對更強的相互作用，而且UiO-66-Zr具有發(fā)達(dá)的孔道，Rh物種可以形成較好的分散。在三個樣品中，Rh/UiO-66-Ce催化劑上的金屬Rh與UiO-66-Ce載體存在多種不同形態(tài)相互作用形式，在H2-TPR譜圖上呈現(xiàn)出三種不同的還原峰；而在Rh/UiO-66-Zr和Rh/UiO-66-ZrCe催化劑上Rh物種形式單一，并且具有單一形態(tài)的還原峰。相比于Rh/UiO-66-Zr催化劑的還原峰溫度（290 ℃），Rh/UiO-66-ZrCe催化劑的還原峰溫度較低（267 ℃），這是由于缺陷型Ce4+引入[Zr6O4(OH)4]節(jié)點替換部分Zr4+形成具有缺陷的[Zr6-xCexO4(OH)4]節(jié)點，催化劑表面形成了-(Zr-O)-Rh-(O-Ce)-位點，由于-(Zr-O)-與-(O-Ce)-和金屬Rh的相互作用不同，降低了與Rh的相互作用強度，使得Rh/UiO-66-ZrCe的金屬Rh物種的還原溫度降低到267 ℃。

圖9 不同催化劑的H2-TPR譜圖Figure 9 H2-TPR profiles of different catalysts

2.3.2 XPS分析

使用X射線光電子能譜檢測了催化劑表面的組成和化學(xué)狀態(tài)，圖10和表5分別為Rh/UiO-66-Zr和 Rh/UiO-66-ZrCe催化劑的 Rh 3d、O 1s、和Zr 3d軌道的詳細(xì)峰擬合結(jié)果和定量結(jié)果，根據(jù)表5中各元素的定量結(jié)果可以確定有Ce4+被引入到了催化劑中。圖10(a)和圖10(b)為Rh/UiO-66-Zr和Rh/UiO-66-ZrCe催化劑的Rh 3d的XPS光譜譜圖，其中，位于307.00和311.70 eV為金屬Rh0的特征峰，位于308.60和313.30 eV為Rhv+的特征峰[26]。從表3Rh/UiO-66-Zr和Rh/UiO-66-ZrCe催化劑的Rh3 d XPS擬合結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，隨著金屬Ce4+的引入，催化劑上Rh0的含量增加并且Rhv+的含量減少，在Rh/UiO-66-Zr催化劑上形成的-(Zr-O)-Rh-(O-Zr)-位點，Rh物種與-(O-Zr)-物種的相互作用較強。相比于未引入Ce4+的Rh/UiO-66-Zr催化劑，Rh/UiO-66-ZrCe催化劑上形成了-(Zr-O)-Rh-(O-Ce)-位點，由于Rh與-(O-Zr)-位點的相互作用較強，而Rh與-(O-Ce)-位點的相互作用較弱，這種相互作用的勢差有利于電子的高效率傳輸。圖10(c)和圖10(d)分別為Rh/UiO-66-Zr和Rh/UiO-66-ZrCe催化劑的O 1s的XPS光譜譜圖，其中，位于530.10-530.20 eV為催化劑表面晶格氧（Oα）的特征峰，位于531.75-531.85 eV為催化劑表面吸附氧物種（Oβ）的特征峰[26]。通過圖10(c)和圖10(d)以及表4中的數(shù)據(jù)可以看出，微量Ce4+的引入對催化劑表面氧物種也有較大的影響，這有利于反應(yīng)物種的吸附與活化，在反應(yīng)過程中對催化反應(yīng)中間體也有一定的穩(wěn)定作用。

表3 催化劑Rh/UiO-66-Zr和Rh/UiO-66-ZrCe上Rh 3d的XPS譜圖擬合Table 3 XPS spectrogram fitting results of Rh 3d on Rh/UiO-66-Zr and Rh/UiO-66-ZrCe

表4 催化劑上O 1s的XPS譜圖擬合Table 4 XPS spectrogram fitting results of O 1s on Rh/UiO-66-Zr and Rh/UiO-66-ZrCe

表5 Rh基催化劑的XPS定量Table 5 XPS quantitative results of Rh-based catalysts

圖10 不同催化劑的XPS光譜譜圖Figure 10 XPS spectra of the catalysts

2.3.3 In-situ DRFITS光譜分析

圖11是Rh/UiO-66-Ce、Rh/UiO-66-Zr和Rh/UiO-66-ZrCe的原位紅外譜圖。位于3018、2929、2857、1408和1305 cm-1處的特征紅外吸收峰歸屬于-CH3或者-CH2的C-H紅外振動吸收峰[27]，從紅外光譜中可以明顯看出，相比于Rh/UiO-66-Zr和Rh/UiO-66-Ce催化劑，Rh/UiO-66-ZrCe催化劑位于1408 cm-1處的紅外吸收峰明顯增強，這意味著Rh/UiO-66-ZrCe催化劑能夠穩(wěn)定-CH3物種，這有利于乙醇的形成。位于1886 cm-1處的紅外特征吸收峰為位于Rh物種上橋式吸附的CO[28]。同時位于1155、1132、1034 cm-1處的紅外吸收峰歸屬于橋接和末端甲氧基（b-OCH3和 t-OCH3）[29]，相比于 Rh/UiO-66-Zr催化劑，Ce4+的引入使得Rh/UiO-66-ZrCe催化劑上橋式吸附的CO和甲氧基吸附強度明顯增強。同時位于1576 cm-1處的紅外吸收峰歸屬于橋接的-HCOO*物種[27]，相比與 Rh/UiO-66-Zr和 Rh/UiO-66-Ce催化劑，Rh/UiO-66-ZrCe催化劑上橋接的-HCOO*物種吸附強度明顯降低。因此，由于Rh/UiO-66-Zr和Rh/UiO-66-ZrCe催化劑表面形成了-(Zr-O)-Rh-(O-Zr)-和-(Zr-O)-Rh-(O-Ce)-位點，使得催化劑對不同中間產(chǎn)物的吸附穩(wěn)定性發(fā)生了變化，Rh/UiO-66-ZrCe催化劑上形成的-(Zr-O)-Rh-(O-Ce)-更有利于乙醇產(chǎn)生。

圖11 三種催化劑在 250 ℃、1.2 MPa、原料氣 H2∶CO∶Ar為 16∶8∶1的條件下的原位紅外光譜譜圖Figure 11 In-situ DRIFITS spectra of three catalysts under the conditions of 250 ℃ 1.2 MPa and the H2∶CO∶Ar ratio is 16∶8∶1

3 結(jié) 論

本研究以UiO-66為載體，制備了具有不同缺陷的 Rh基催化劑，Rh/UiO-66-Ce、Rh/UiO-66-Zr和Rh/UiO-66-ZrCe探究其合成氣制備乙醇的活性位點。研究發(fā)現(xiàn)，在Rh/UiO-66-ZrCe催化劑上，隨著金屬Ce4+引入，可以替換掉UiO-66-Zr中的部分Zr金屬節(jié)點形成[Zr6-xCexO4(OH)4]，促進(jìn)了CO加氫合成乙醇反應(yīng)的催化性能。通過對Rh/UiO-66-Ce催化劑的表征及反應(yīng)性能的研究，揭示了引入Ce4+可以創(chuàng)造出一種重要的缺陷位點，在這種形成的-(Zr-O)-Rh-(O-Ce)-位點上同時存在兩種與Rh物種具有不同相互作用強度的-(Zr-O)-和-(O-Ce)-結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致-(Zr-O)-Rh-(O-Ce)-位點上形成一定的相互作用勢差，有利于催化劑表面電子的高效傳輸，同時該催化劑還穩(wěn)定了合成氣制備乙醇的反應(yīng)中間體，有利于乙醇的形成，增加了反應(yīng)活性位點。本研究加深了對于乙醇合成中Rh催化劑真實活性位的理解，并可為更好的設(shè)計合成氣制備乙醇催化劑提供一定指導(dǎo)。